1、第七章 周环反应,1、 电环化反应 2、 环加成反应 3、 移位反应,周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。,例如Diels-Alder反应：,电环化反应：,三类有机反应主要区别类型 中间体 与溶剂关系离子反应 正、负离子 极性溶剂有利自由基反应 自由基 关系小，气相允许协同反应 无 关系小，气相允许,1、电环化反应(甲) 4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,反应是立体专一的,(乙) 4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,
2、4,6-octatriene,在大量合成研究过程中，他认识到分子轨道对称性，而且对反应的难易和产物的构型起决定作用。由此，他于1965年与量子化学家霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃德-霍夫曼规则。 1965年由于他在天然有机化合物结构和合成方面的研究成果，而获得诺贝尔化学奖。1979年7月8日，伍德沃德因心脏病突然发作在马萨诸塞州去世，年仅62岁。,伍德沃德(Robert Burns Woodward)，美国有机化学家。1933年就读于MIT，对化学产生浓厚的兴趣。1936年获学士学位，1937年获博士学位，时年仅20岁。伍德沃德一生主要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合
3、物结构与合成的研究。他合成了奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B等16种复杂有机化合物，并用于生产，具有现代合成化学的最高水平。从而被称为现代有机合成之父。,周环反应的理论及其应用,分子轨道对称守恒原理（伍德沃德与霍夫曼）分子轨道对称守恒原理认为：反应成键过程是分子轨道的重新组合过程，反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的。即反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应，称为对称性允许。反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。,前线轨道理论（福并谦一 ）,在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合主要发生在分子前
4、线轨道上，前线轨道即指最高占有轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO）。原子在反应中起关键作用的是能级最高的价电子。福井谦一认为分子的HOMO对电子的束缚较为松弛，具有给电子性质也最易被激发到LUMO上去，而LUMO对电子有较强的亲和力，具电子受体性质，这两种分子轨道在化学反应中起着极为重要的作用。1981年,因为创立分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论，霍夫曼与福井谦一同获诺贝尔化学奖,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：未被电子占据
5、的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式,共轭三烯烃的分子轨道与成键方式,电环化反应规律可概括如下：,(E,E)-2,4-hexadiene,思考：为什么产物中几乎没有(Z,Z)-2,4-hexadiene,2、 环加成反应,2+1环加成：,2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+2环加成：,（甲）2+2环加成反应,思考：为什么乙烯二聚成环丁烷，只有在光照条件下才能顺利进行。,2+2环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO,(I)
6、热反应（对称禁阻）,(II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO,（乙）4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,4+2环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO,亲双烯体基态 HOMO +双烯体基态LUMO,双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO,（b）Diels-Alder反应的定向作用 1-取代二烯优先得到邻位异构体，2-取代二烯优先得到对位异构体,（c）双烯体活性,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下
7、列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反应速度 1000 ： 1,反应速度 = 0.05 ： 1,反应速度 = 27 ： 1,思考：为什么下二烯烃不能反应Diels-Alder反应,因为两个叔丁基互相排斥，只能以S-反式存在,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（如亲双烯体：苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（e） Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则
8、：顺式加成,在4+2环加成反应中，对亲双烯体来说，反应结果都是顺式加成，可以保持原来的构型，双烯体一般也保持了原来的构型,保持亲双烯体的构型,保持双烯体的构型,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,轨道次级效应（secondary effect）,（f） Diels-Alder反应的应用,（丙）3+2环加成（1,3-偶极环加成）,常见1,3-偶极体,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。,3 、 -移位反应,在共轭体系中, 处于烯丙位的一个 -键断裂, 在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移, 这类反应叫做-移位反应, 也叫做-移位重排。,1,j-移位反应,3,3-移位反应,（甲）1,j移位反应,（乙）3,3移位反应,（a）Claisen重排反应,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,思考：,（b）Cope重排反应,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成上具有重要价值：,
