1、第五章 脂 环 烃,教学内容 第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象 第二节 脂环烃的性质 第三节 环烷烃的环张力和稳定性 第四节 环烷烃的结构 第五节 萜类和甾类化合物,教学目的和基本要求,1、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象； 2、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳环的大小与其稳定性的关系； 3、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。 4、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象。 5、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。,重点与难点,本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一
2、元取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。,第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象,一、脂环烃的分类,环的大小： 小环（元）；普通环（元）； 中环（元）和大环（十二碳以上）。,环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。,二、脂环烃的命名,1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。 2、把取代基的名称写在环烷烃的前面。 3、取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：,（一）环烷烃的命名,（二）、环烯烃的命名 1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。 2、以双键的位次和取代基的位置最小为原则。例如：,1、桥环烃（二环、三环等）,概念：分子中含有
3、两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。,编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编至桥的另一端，再沿次长桥至始桥头，最短的桥最后编号。,化合物名为 7，7-二甲基二环2，2，1庚烷,（三）、多环脂环烃的命名,命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷， 在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。,2、螺环烃,两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。,编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，途经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。,命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各
4、碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排前，大的排后），其它同烷烃的命名,5-甲基螺3.5壬烷,3,7-二甲基 -1- 乙基螺4.4壬烷,三、异构现象,脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有：,练习：问题51和问题52,第二节 脂环烃的性质,一、物理性质：环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高一些，但仍比水轻。,二、化学性质：,1.普通环的化学性质,普通脂环烃具有开链烃的通性 （1) 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。,(2) 环烯烃具有烯烃的通性,小环烷烃的特性反应,1、加成反应,1）加氢,2）加卤素,3）加H X, H2SO4,即马氏规则,2、氧化反应,环
5、丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,环烃性质小结： （）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 （）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。,第三节 环烷烃的环张力和稳定性,一、环烷烃的燃烧热与环的稳定性,燃烧热(Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。,环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异,一些环烷烃的燃烧热,* 小环(C3C4)；
6、普通环(C5C7)；中环(C8C11)；大环(C12)。,热力学数据表明：,单元CH2的燃烧热，环的稳定性。故：,为什么小环化合物不稳定？,一、 Baeyer理论 张力学说（1885年提出）：,角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。,第四节 环烷烃的结构,随着环的扩大，张力,五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？,比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol,环张力：比烷烃CH2高出的能量。,二、现代结构理论 （一）、环丙烷的结构,现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角C-C-C = 105.5; H-C-H =114。所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖
7、的。,由此可见：,(1) 键的重叠程度小，稳定性小 。,(2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。,（二）、环丁烷和环戊烷的构象,1环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：,根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.
8、5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。,平面式,蝴蝶式,2、环戊烷的构象,环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。,这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。,信封式,（三）、环己烷的构象,在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳
9、键之间的夹角可以保持109.5因此环很稳定。,1两种极限构象椅式和船式,稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷,椅式构象稳定的原因：,不存在：非键连作用；扭转张力；角张力。,锯架式,纽曼式,船式构象不稳定的原因：,存在：非键连作用；扭转张力；,2平伏键（e键）与直立键（a键）,在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：,在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种
10、椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。但上、下关系没变。,当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。,3、环己烷的椅式构象的翻转,三上三下；三左三右。 a键变e键，e键变a键，上下关系不变,*1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）,*4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,（1） 环己烷椅式构象的特点,小
11、结：,张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角)=6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1,Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）,EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o (与109o28接近) E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式构象是环己烷的优势构象。,环己烷椅式构象的能量分析,1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一 平面的上方。2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、2,3、3,
12、4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,(2) 环己烷船式构象的特点:,(3) 环己烷船式构象的能量分析:,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角)=4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略不计） 船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ),构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象 = 10000 : 1,2. 环己烷的扭船式构象,在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。,3. 环己烷的半椅式构象,三个全重叠 三个邻交叉,四个全重叠 两个邻交叉,半椅式构象是用分子力
13、学计算过渡态的几何形象时提出的。,转环作用中的能量变化,3取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如：,原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,（1）、1，2-二取代,最稳定的构象是e键上取代基最多的构象,2）二元取代环己烷的构象,（2）、1，3-二取代,其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。,小结： 1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象
14、 2一元取代基主要以e键和环相连。 3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。,练习,1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,练习：习题2,3、写出下列各对二甲基环己烷的可能的椅式构象，并比较各异构体的稳定性，说明原因。 （1）顺1，2，反1，2（2）顺1，3，反1，3 （3）顺1，4，反1，4,答案： 规律（a）环己烷多元取代物较稳定的构象是e取代基最多的构象。 （b）环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象较稳定。,稳定性 B A C,稳定性 A C B,（四）稠环环烷烃 十氢化萘,其他多环脂环烃,反-十氢萘,顺-十
15、氢萘,本章作业：教材P114，习题5和习题6,5、命名下列化合物：,答案： （1）1甲基3乙基环戊烷 （2）反-1,2-二甲基环戊烷 （3）2，6二甲基二环2.2.2辛烷 （4）1，5二甲基3.4辛烷,7、丁二烯聚合时,除生成高分子化合物外,还有一种环状结构的二聚体生成.该二聚体能发生下列诸反应. 还原生成乙基环己烷（2）溴代时加上4个溴原子（3）氧化时生成-羧基己二酸,试根据这些事实,推测该二聚体的结构,并写出各步反应式：,解：由题意：,可见该二聚体是含有两个C侧链的六元环,并含有C=C,可知在侧链处有一个双键被氧化断链,环上还有一个双键被氧化断裂成两个羧基,故该二聚体的构造式为：,8、化合
16、物(A)分子式为C4H8,它能使溴溶液褪色,但不能使稀的KMnO4溶液褪色.1MOL(A)与1MOL HBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到.化合物(C)分子式也是C4H8,能使溴溶液褪色.也能使稀的KMnO4溶液褪色.试推测化合物的构造式,并写出各步反应式.,解：由题意.A不是烯烃,而是与烯烃同分异构体的环烷烃：,反应式：,第五节 萜类和甾类化合物,萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一起进行讨论。,1、萜的涵
17、义和异戊二烯规律 分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精油薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。 研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数。例如：,一、萜类化合物,上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。,这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来测定萜类的分子构造。,2、萜的分类 萜类化合物中异
18、戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。 1分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。 3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。 4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。 5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。,倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。,双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。,三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，
19、如角鲨烯。,四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。,二、甾族化合物,1基本结构 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链，其通式为：,R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，“ ”表示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,四个环用A、B、C、D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：,2、甾族化合物的分类和命名 1）命名 甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。 2）分类 根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。,人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。,胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：,维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。,Road Map,问题：,
