1、2019年6月20日3时46分,第五章 配位滴定法,5.1 概述 5.2 外界条件对Y与M配合物稳定性影响 5.3 配位滴定曲线 5.4 金属指示剂 5.5 混合离子的分别滴定 5.6 配位滴定的方式和应用,2019年6月20日3时46分,5-1 概述,金属离子的水合物 M(H2O)n 叶绿素 Mg的配合物 血红素 Fe的配合物 显隐墨水 CoCl2 普鲁士蓝 Fe4Fe(CN)63,一、无机配位剂与有机配位剂,2019年6月20日3时46分,常用无机配位剂,NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、H
2、g2+、Fe2+、Fe3+ OH : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F : Al3+、Fe3+ Cl : Ag+、Hg2+,逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.,2019年6月20日3时46分,简单配位剂: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,2019年6月20日3时46分,有机配位剂：氨羧配位剂 多基配位体：提供两对或更多对电子以 形成配价键的配位体。 （1）配位能力强； （2）稳定性好。 氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2， 氨氮 ：N ，羧氧 C O ,螯
3、合物：多基配位体与同一个接受体形成的 具有环状结构的化合物。,2019年6月20日3时46分,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O),2019年6月20日3时46分,二、乙二胺四乙酸的性质和特点 （ ethylene diamine tetraacetic acid）简称EDTA，用H4Y表示1、结构,具有配位能力很强的氨氮、羧氧两种配位原子， H4Y的两个H转移到N上，形成双偶极离子,2019年6月20日3时46分,EDTA(H6Y2+),H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ +
4、 H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,2019年6月20日3时46分,EDTA: x-pH图,Y=Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y,2019年6月20日3时46分,2.性质 PH1， H6Y2+ ；PH：2
5、.67-6.16， H2Y2- PH10.26， Y4- ；EDTA的存在形式与PH有关,EDTA在水中溶解度小（22, 0.02 g /100 mL 水），但 溶于NH3H2O，NaOH，通常用其二钠盐，Na2H2Y2H2O （22, 11.1 g / 100 mL水），饱和水溶液的浓度约0.3molL-1，pH约为4.5。,乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,2019年6月20日3时46分,3.特点：,NiY 结构模型,1. 配位能力强；,2. 配合物的稳定性很高;,5. 配位广泛，选择性差,3. 11配位（Zr4+，Mo5+）,4. 配合物水溶性好(大多带电荷
6、),6. 滴定中，控制酸度M+ H2Y 2H+MY,7.与无色配位生成无色，与有色的配位颜色更深,2019年6月20日3时46分,三、配合物的稳定常数,1.稳定常数：金属离子（M）与配位剂（L）配位反应：,M + L,ML,K稳越大，配合物的稳定性越高，反应进行得就越完全。,配合物也会发生离解,其离解常数用K不稳表示：,2019年6月20日3时46分,表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）,表中数据有何规律？,2019年6月20日3时46分,稳定常数具有以下规律：,配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质
7、和外界条件。 需要引入：条件稳定常数,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY3；,碱土金属离子的 lgKMY = 811；,过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=1519,三、四价金属离子的lgKMY20， 最稳定,表5-1中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实情况。,2019年6月20日3时46分,金属离子（M）与配位剂（L）还可以发生多级配位反应生成MLn，是由 M 和 L 逐级配位形成的。,2019年6月20日3时46分,2.累积常数逐级形成常数的乘积,将其命名为累积稳定常数：用 表示。,第n级累积稳定常数,第一级累积稳定常数,第二级累
8、积稳定常数,2019年6月20日3时46分,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻配合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示配合物与配体之间的关系,2019年6月20日3时46分,52 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响,M + Y,MY,M(OH),ML,HY,NY,MHY,MOHY,M(OH)2,ML2,H2Y,OH-,L,H+,N,OH-,H+,M(OH)n,MLn,H6Y,羟基配 位效应,辅助配 位效应,酸效应,干扰离 子效应,混合配位效应,2019年6月20日3时46分,副反应系数:为未
9、参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,一.配位反应的副反应系数,2019年6月20日3时46分,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,1、 EDTA的副反应系数 Y,2019年6月20日3时46分,（1）、酸效应及酸效应系数 Y(H),这种由于H+的存在，使配位体（ Y4- ）参与主反应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应，其大小用酸效应系数Y(H)表示。,2019年6月20日3时46分,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)
10、 1,2019年6月20日3时46分,表5-2 不同pH时的 lgY(H),当pH 12时, Y(H) 1 ，即EDTA全部以Y4- 形式存在，此时不存在酸效应。,2019年6月20日3时46分,讨论：,. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH 增大而减小,. Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，对主反应的影响就越大。,. 通常Y(H) 1, Y Y。,当Y(H) = 1时， Y = Y；表示不存在酸效应。,2019年6月20日3时46分,(2)共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,2019年6月20日3时46分,2. 金属
11、离子的副反应系数 M,M(OH),M(L),2019年6月20日3时46分,（1）辅助配位效应 M （L）,式中1n 表示MLn 各级累积稳定常数,2019年6月20日3时46分,（2）羟基配位效应（水解效应） M（OH）,2019年6月20日3时46分,3 配合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,2019年6月20日3时46分,二、条件稳定常数：KMY,KMY绝对稳定常数，无副反应,KMY条件稳定常数，有副反应时,2019年6月20日3时46分,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg
12、MY lgKMY - lgM - lgY,2019年6月20日3时46分,三、配位滴定中的适宜酸度,1、准确滴定的条件: （1）滴定的目测终点与计量点的pM至少0.2 （2）允许误差0.1%时，根据终点误差公式,要求 lgcKMY6,如果 c=10-2 molL-1, 则 lgKMY8,2019年6月20日3时46分,2.最高酸度（最低pH）:,H+ 大， pH 小，lgY(H) 大 ， lgKMY 小 lgY(H)= lgKMY lgKMY = lgKMY8,2019年6月20日3时46分,若 pM=0.2, 要求 TE0.1%则 lgcspKMY6.0 即 lgKMY8.0 (csp= 0
13、.01molL-1)不考虑M , lgKMY= lgKMY-lgY(H)8.0,有 lgY(H) lgKMY 8.0，对应的pH 即为pH低.,例如: lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,2019年6月20日3时46分,3 、最低酸度（最高pH）:,以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n,2019年6月20日3时46分,例：用EDTA滴定 cM = 10-2 mol/L 的 Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cu 2+ 、Bi 3+ 金属离子时，允许的最小pH值是多少
14、？,解：,查表5-1,Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Bi 3+,lg KMY,16.50,8.69,18.80,27.94,lgY(H) ,0.69,8.50,19.94,10.80,查表5-2,pH最小 ,0.6,2.9,4.0,9.7,可见，金属离子由于其KMY不同，被准确滴定时所允许的pH最小值也不同， KMY越大， pH最小越小。,2019年6月20日3时46分,适宜pH范围: 4.0 7.2.,可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定EDTA,(辅助络合剂的作用).,2019年6月20日3时46分,将各种金属离子的lgKMY 或 与其被准确滴定时所允许的,4.酸效应
15、曲线,lgY(H),最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。 （1）可查得各离子准确滴定的最低PH （2）可查得干扰情况 （3）曲线具有双重作用,2019年6月20日3时46分,2019年6月20日3时46分,酸度控制,M + H2Y = MY + 2H+需加入缓冲剂控制溶液pH.,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定:例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液.滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.,2019年6月20日3时46分,1、下列何反应为配合滴定反应主反应？ A. 酸效应 B
16、. 干扰离子效应 C. 辅助配位效应 D. M+Y反应 答案： D 2、lgKMY= lgKMY lgY(H)式中， lgKMY表示 A.金属离子有副反应时的条件稳定常数 B.仅有酸效应时的条件稳定常数 C.配合物有副反应时的条件稳定常数 D.反应的绝对稳定常数 答案： B,2019年6月20日3时46分,5-3 滴定曲线,特点：被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被配位，其浓度不断减小，用pM表示Mn+，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。 一、曲线绘制 只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳,=MY/MY =K稳/Y(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不
17、同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。,2019年6月20日3时46分,例：0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。,在溶液pH12时进行滴定时酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY1.滴定前，（溶液中Ca2+）Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = 2.002. 化学计量点前（剩余Ca2+ ） ：加入19.98mL EDTACa2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 5.010-6 mol/LpCa = 5.30,2019年6月20日3时46
18、分,3. 化学计量点： Ca2+几乎全部与EDTA络合CaY,CaY=0.01/2=0.005 mol/L ；Ca2+=Y ； KMY=1010.69CaY / Ca2+ Y= KMY0.005/ Ca2+ 2 = 1010.69 ；Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.494. 化学计量点后： CaY+ Y加入20.02mL，EDTA溶液过量0.02mLY=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L CaY / Ca2+ Y= KMYCa2+=10-7.69，pCa=7.69,2019年6月20日3时46分,滴定突跃的计算,sp前, 按剩余M
19、 浓度计. 例如, -0.1时，,sp后, 按过量Y 浓度计. 例如, + 0.1时，,M = 0.1% csp(M),即： pM =3.0 + pcsp (M),2019年6月20日3时46分,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2， pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol L-1, lgK ZnY=11.9,2019年6月20日3时46分,EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线,2019年6月20日3时46分,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）,二、影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMs
20、p+3.0 lgKMY-3.0,配位滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能准确滴定,2019年6月20日3时46分,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K(MY) 一定时,c 增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,c(M),2019年6月20日3时46分,不同稳定性的配位体系的滴定,浓度一定时, K MY增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,2019年6月20日3时46分,溶液pH对滴定突跃的影响,H+大，pH小， Y(H) 大， KMY小，滴定突跃就越小,2019年6月20日3时46分,2019年6月20日3时46分,5-4
21、金属指示剂,一.金属指示剂的作用原理,要求: 1）甲、乙颜色不同( 合适的pH)；2）反应快，可逆性好；3）稳定性适当，KMIn KMY.,2019年6月20日3时46分,滴定前：M In MIn 乙色 甲色 滴定中： M Y MY 滴定终点： MIn Y MY In甲色 乙色,2019年6月20日3时46分,Mg2+-铬黑T + EDTA = 铬黑T + Mg2+ - EDTA,以EDTA滴定Mg2+为例，采用铬黑T为指示剂。,pH 810中加入铬黑T，溶液呈酒红色，,铬黑T + Mg2+ = Mg2+-铬黑T + Mg2+ （游离）,滴定中,EDTA + Mg2+ （游离）= Mg2+ -
22、 EDTA,滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，,滴定前,酒红色,蓝色,终点颜色变化：,滴定终点,2019年6月20日3时46分,注意金属指示剂适用 pH 范围：,例：铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。,金属指示剂大多也是多元弱酸或多元弱碱；,能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；,使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。,使用范围pH 8 11,2019年6月20日3时46分,二、金属指示剂应具备的条件,1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂（In）与其金属配合物之间（ MIn ）的颜色应有明显差别。,2. 金属离子与金属指示剂之间的显色反应要灵敏、
23、迅速、有良好的变色可逆性。,3. 指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性(KMIn)适当； 并且要满足 K MYK MIn 的条件。,KMIn太小,未到终点时指示剂游离出来，终点提前；变色不敏锐,2019年6月20日3时46分,但KMIn不能太大,当K MIn K MY时，会造成指示剂的封闭现象。,4. 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。,指示剂与金属离子生成的配合物如果为胶体溶液或者是沉淀，则指示剂无法被滴定剂迅速地置换出来，会造成指示剂的僵化现象。,2019年6月20日3时46分,三. 金属指示剂的封闭，僵化现象,指示剂的封闭现象 , 应 KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+
24、、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K MIn太小， 不灵敏，终点提前. 加掩蔽剂,3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热. 加热或加有机溶剂,2019年6月20日3时46分,四、常用的金属指示剂,封闭离子：Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ 。,1. 铬黑T（简称：EBT）,黑色粉末，有金属光泽，,适宜pH范围 ： 810 蓝色,可滴定 离子：Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+,紫红 蓝 橙,H2 In-,HIn2-,In3-,EBT与金属离
25、子形成的配合物呈红色。,Pka=6.3,Pka=11.6,2019年6月20日3时46分,EBT本身是酸碱物质,EBT适用pH范围：810,HIn2- 蓝色 MIn 红色,2019年6月20日3时46分,2.二甲酚橙（简称：XO） 紫红色粉末，易潮解,H3 In3-,H2In4- + H +,黄色,红色,pH6.3,pH6.3,XO与金属离子形成的配合物呈红色。,适宜pH范围: pH6 黄色,封闭离子：Fe3+、Al3+ 、 Ti4+、Ni2+ 等。,H6I n2+ ,Pka=6.3,可滴定离子：Pb 2+ 、Zn 2+ 、Cd 2+ 、Hg 2+ 、Bi 3+,2019年6月20日3时46分
26、,3. PAN指示剂 红色针状晶体，难溶于水,水溶性差，易发生指示剂僵化。,淡红色,黄色,pH范围 ： 212 黄色,PAN与金属离子形成的配合物呈红色。,常用于分析稀土元素,HIn,H2 In+,In-,黄绿,Pka=1.9,Pka=12.2,可滴定离子：Cu 2+ 、Zn 2+ 、Cd 2+ 、Mn 2+ 、Bi 3+,2019年6月20日3时46分,CuPAN指示剂（ CuY + PAN）,CuY 与少量PAN的混合溶液。,加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：,CuY + PAN,CuPAN,+ M,滴定终点时：,CuPAN,CuY + PAN,+ Y,MY +,适宜pH范围
27、 212,Ni2+ 能封闭指示剂。,2019年6月20日3时46分,4. 钙指示剂（简称：NN） 黑褐色粉末，水、乙醇不稳定,NN与Ca2+形成的配合物呈酒红色。,主要用于滴定Ca2+,pH = 1013时：蓝色；,在滴定Ca2+时，若有少量MgY共存，则终点颜色变化更为明显。,Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ 等离子，能封闭指示剂。,适宜pH范围： 1213,2019年6月20日3时46分,5.磺基水杨酸（简称：ssal） 无色晶体，易溶于水,ssal与Fe3+形成的配合物呈红色。,主要用于滴定Fe3+,pH = 1.53时：无色；,可滴定Fe3+，终点FeY黄色,适宜pH范围：
28、1.53,2019年6月20日3时46分,表5-3常见的金属指示剂,2019年6月20日3时46分,练习题,1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定(pM=0.2,TE %0.1%)的条件是 A.lgKMY6 B. lgK MY 6 C.lgc KMY6 D. lgc KMY 6 答案： D2、当M与Y反应时，溶液中有另一配位剂L存在，若M(L) =1, 则 A. M与L没有副反应 B. M与L副反应相当严重 C. M与L副反应很小 D. M=M答案： A 、D,2019年6月20日3时46分,3、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A.游离指示剂的颜色 B.EDTA-金属离子配
29、合物的颜色 C.指示剂-金属离子配合物的颜色 D.上述A和B的混合颜色答案： D,2019年6月20日3时46分,5-5 混合离子的分别滴定,Y=Y(H)Y(N)1 Y(N)= 1+NKNYcNKNY,1. 条件常数KMY与酸度的关系,一. 控制酸度分别滴定,KMYKNY,KMY= KMY /Y,2019年6月20日3时46分,若溶液的酸度比较高，则此时EDTA的酸效应是主要的影响因素，Y(H) Y(N),若溶液的酸度比较低，则此时EDTA的干扰离子效应是主要的影响因素，Y(N) Y(H)，,2019年6月20日3时46分,取对数：,同乘以CM：,2. 混合金属离子分步滴定的可能性,lgcM
30、KMY = lgcM KMY - lgcN KNY,2019年6月20日3时46分,溶液中只有一种金属离子（ M ）被准确滴定的判定条件为：,能否准确滴定,与滴定要求的准确度有关.,pM=0.2 TE= 0.1% 则lgcM KMY6 lgK 6,pM=0.2 TE = 0.5% 则lgcM KMY5 lgK5,pM=0.2 TE= 1% 则lgcM KMY4 lgK 4,lgcM KMY = lgcM KMY - lgcN KNY,2019年6月20日3时46分,当溶液中含有共存金属离子（ N ）时，金属离子（ M ）能否被准确滴定的判定条件为：,lgcM KMY 5,当CM = CN 时，
31、判定条件可简化为：,lgcM KMY = lgcM KMY - lgcN KNY 5,2019年6月20日3时46分,滴定时pH也不能太大。在 pH2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3+ 的pH范围为0.72, 适宜pH 1，HNO3。,例1:当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 molL-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？,解：,查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY = 18.04,则：lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5,故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。(1) Bi3+最高酸度:按lgY(H) = lgKBI
32、Y - 8计算lgY(H)=27.948=19.94。,由林邦曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。,2019年6月20日3时46分,(2) Pb2+最高酸度:按lgY(H) = lgKPbY - 8计算 lgY(H)=18.048=10.04。,由林邦曲线：查得滴定Pb2+的最低 pH 约为 3.3。,滴定时pH也不能太大。在 pH7.5时，Pb2+ 将开始水解析出沉淀。因此滴定Pb2+ 的pH范围为3.37.5适宜pH 5，六次甲基四胺，XO。,2019年6月20日3时46分,二、提高配位滴定选择性的途径 (lgK5.0),1. 配位掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽
33、法 4. 用其他氨羧配位剂滴定,2019年6月20日3时46分,lgK5，不能够用控制酸度分别滴定,滴定M时，N必然产生干扰,提高配位滴定选择性,要提高配位滴定选择性，一定要设法增大lgCM KMY,有两个途径,1.降低CN,2.减小Y(N),选择其它滴定剂,lgcM KMY = lgcM KMY - lgcN KNY 5,2019年6月20日3时46分,1. 配位掩蔽法 加掩蔽剂(A),M + Y = MY,HiY,N,NY,A,NAj,H+,配位掩蔽剂A要具备下列条件：,a. KNAKNY 这样EDTA 就无法破坏NA,掩蔽剂A不与M配位，即使配位， KMA KMY,c. 干扰离子N与掩蔽
34、剂A形成的配合物NA应为 无色或浅色,2019年6月20日3时46分,例：用EDTA测定Zn2+ （ KZnY =16.5 ），共存 Al3+（ KAlY =16.1），用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子,用EDTA测定Ca 2+时，共存 Al3+，不能用 NH4F掩蔽 Al3+,只能用三乙醇胺掩蔽，,F - + Ca 2+ CaF2 ,因为,2019年6月20日3时46分,2019年6月20日3时46分,另取一份，在pH=10.0测总量.,2. 沉淀掩蔽法,lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKspCa(OH)2=4.9, pKsp Mg(OH)2=
35、10.4,2019年6月20日3时46分,要求： 生成的沉淀溶解度小，使反应完全； 生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。,2019年6月20日3时46分,2019年6月20日3时46分,3. 氧化还原掩蔽法,lgKBiY = 27.9 lgKFeY- = 25.1 lgKFeY2- = 14.3,2019年6月20日3时46分,4. 解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+,Zn(CN)42- Cu(C
36、N)42- Pb-EDTA,Zn2+ Cu(CN)42- Pb-EDTA,2019年6月20日3时46分,三. 预先分离,1.沉淀分离法 2.萃取分离法 3.离子交换分离法 4.挥发、蒸馏分离法,上述方法都无法消除干扰时，可采取预先分离的方法,2019年6月20日3时46分,四. 用其它氨羧配位剂滴定,EGTA 乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸,2019年6月20日3时46分,5-6 配位滴定的方式和应用,一、 直接滴定法,条件：1. lgCM KMY 6 准确滴定；2.配位速度快；3.有合适确定终点方法（封闭）；4.不发生副反应（水解）pH1， Bi3+ XOpH2， Fe3+ ssalpH5
37、， Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ XO pH10， Ca2+、Mg2+ EBTpH12， Ca2+ NN,2019年6月20日3时46分,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。 （2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。 （3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,Pb2+,Pb-酒石酸,PbY,2019年6月20日3时46分,二. 返滴定法:
38、被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。,例 Al3+的测定,2019年6月20日3时46分,三、 置换滴定,1置换出金属离子,例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定，采用置换滴定。,（1）M与EDTA配合物不够稳定。 （2）M与EDTA反应不完全。,2019年6月20日3时46分,lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 pKa(HCN)=9.2,Y,pH=5.0? XO? EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag (CN)2-+Ni2+,pH=10.0氨 缓,紫脲酸铵,2019年6月20日3时46分,2. 置换出EDTA,EDTA与被测离子
39、 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA： MY L = ML Y 例：铜合金中的 Al测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换后滴定之。,2019年6月20日3时46分,多种组分存在，欲测其中一种。,2019年6月20日3时46分,四. 间接滴定法,测非金属离子: PO43- 、 SO42-待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,2019年6月20日3时46分,设计方案： Zn2+,Mg2+ 的分别测定,1. 控制酸度,2019年6月20日3时46分,2. 配位掩蔽法,另取一份测总量, 方法同上,Zn2
40、+ Mg2+,EBT,pH10 KCN,Zn(CN)42- MgY,Y,红蓝,2019年6月20日3时46分,3. 掩蔽+解蔽法,试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT,2019年6月20日3时46分,4. 析出法,试液一份 滴定剂：EDTA，Mg2+ 试剂：KCN 指示剂：EBT,Zn2+ Mg2+,KCN,pH10EBT,Zn(CN)42- MgY,ZnY MgY,Mg2+,Zn(CN)42- MgY,Y,析出,+Y,红蓝,蓝红,2019年6月20日3时46分,第五章 小 结 1、配位反应中的副反应系数,M + Y = MY,OH-,MOH, ,A,MA, ,M
41、(OH),M(A),H+,HY, ,N,NY,Y(H),Y(N),M,Y,2019年6月20日3时46分,2019年6月20日3时46分,2.准确滴定和分别滴定判别式,（1） lgcKMY6（2）lgcKMY6 ，3.配位滴定的基本原理及指示剂（1）pH使用范围（2）可滴定的离子（3）封闭的离子,lg(cK)5,2019年6月20日3时46分,滴定曲线， 突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、PAN、SSal、NN的应用，指示剂的封闭、僵化现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。,2019年6月20日3时46分
42、,4.提高配位滴定选择性的方法及应用,（1）控制酸度分别滴定（2）掩蔽和解蔽法分别滴定掩蔽：配位、沉淀、氧化还原pH最低pH测定pH最高 lgY(H) lgKMY 8.0,5. 配位滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法应用示例,2019年6月20日3时46分,练习题,1、用含有少量Ca2+、Mg2+离子的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH5.5以二甲酚橙为指示剂，用标准锌溶液标定EDTA 溶液的浓度，最后在 pH=10.0用上述EDTA溶液滴定试样中Ni2+的含量，问对测定结果的影响是 A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.时高时低 答案： A,2019年6月20日3时46
43、分,2、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，用 EDTA滴定Fe3+、Al3+、含量时，为了消除 Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是,A.沉淀分离法 B.控制酸度法 C.配位掩蔽法 D.溶剂萃取法 答案： B3、用EDTA滴定Bi3+，消除Fe3+干扰宜采用的方法为 A.加NaOH B.加抗坏血酸 C.加三乙醇胺 D.加KCN 答案： B,2019年6月20日3时46分,4、在配位滴定中，有时采用辅助配位剂，其主要作用,A.做指示剂 B.将被测离子保持在溶液中 C.控制溶液的酸度 D.掩蔽干扰离子 答案： B5、在pH=10.0的NH3-NH4Cl介质中，用EDTA溶液滴定Al3+、Zn2+、Mg2+、和大量F-等离子的溶液，已知lgKAlY=16.3,lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgY(H)=0.45,则测得的是 A. Al3+、Zn2+、Mg2+的总量 B. Mg2+的含量 C. Zn2+、Mg2+的总量 D. Zn2+的含量 答案： D,2019年6月20日3时46分,作业： P126:思考，12、15 (1)、(2)、(4)习题 ，2、3、5、6、9、12、13,
