1、含有碳碳重键的烃类化合物。 烯烃、炔烃、芳烃。,第四章 开链烃,烃：只含有C、H 两种元素的化合物 碳氢化合物,脂肪烃的来源和石油工业,“铁人”王进喜,石油主要是由各种烷烃和环烷烃所组成的混合物。石油的化学成分大部分是各种液态烃，同时在液态烃里溶有少量的气态烃和固态烃。石油主要含有碳和氢两种元素，同时还含有少量的硫、氧、氮等元素。,一方面是将石油中的混合物进行一定程度的分离使它们物尽其用；另一方面。将含碳原子数较多的烃转变为含碳原子数较少的烃作为化工原料，以提高石油的利用价值。,石油炼制的目的,石油通过分馏获得的汽油、煤油、柴油等轻质油的产量比较低，仅占石油总产量的25左右。但社会需求量大的正
2、是这些轻质油，为了提高轻质油的产量，特别是提高汽油的产量，还可以采用裂化的方法从重油中获取轻质油。,裂化就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。例如，在加热、加压和催化剂存在的条件下，十六烷裂化为辛烷和辛烯：,裂化有热裂化和催化裂化。,4.1 烷烃的命名,4.2 烷烃的分子结构和同分异构,4.3 烷烃的性质,4.5 烯烃和炔烃的结构,4.6 烯烃和炔烃的同分异构,4.7 烯烃和炔烃的化学性质,4.4 烯烃和炔烃的分类和命名,4.8 共轭二烯烃,4.9 萜类,. 烷烃,烷烃的通式 ： CnH2n+2,同系列和同系物,碳、氢原子的类型,伯、仲
3、、叔氢原子,伯(1)、仲(2 ) 、叔(3 ) 、季(4 )碳原子,烷基 ： 烷烃分子中去掉一个H原子剩余的部分,8种简单烷基的名称与表示,4.1 烷烃的命名,一、普通命名法（适用于简单烷烃）,例如：CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷CH3(CH2)10CH3 正十二烷,1.直链烷烃：10个或10个以下碳原子，用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸分别表示碳原子的数目；10个以上碳原子，用小写汉字表示碳原子的数目。命名为正某烷。,2.支链烷烃：在“某烷”前面用“异”、“新”分别表示某一链端具有异丙基（或第2位碳原子上连有1个甲基）和某一链端具有叔丁基（或第2位碳原子上连有2个甲基）。
4、,异戊烷,新戊烷,直链烷烃的命名与普通命名法基本相同。只是去掉普通命名法中的“正”字。,二、系统命名法,系统命名是由三部分构成：,构型 标记,取代基的位号、 名称与列出顺序,母体 名称,庚烷,选择最长的碳链作为主链，支链作为取代基。,若有等长的碳链，选择含支链最多的碳链为主链。,1. 选择主链，确定母体名称：,支链烷烃的命名步骤：,根据主链的碳数，称“某烷” 。,2. 编号（主链上的碳原子）,从距支链较近的一端开始，依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，应选择具有“最低系列”的编号。,“最低系列”是指碳链有几种编号时，则有几个系列，顺次逐项比较各系列的不同位号，最先遇到位号最小的系列为最低
5、系列。,( I ) 系列编号：3，4，7最低系列,( II ) 系列编号：3，6，7,2-甲基 -5-（1，1-二甲基丙基）癸烷,支链上有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链碳依次编号，并将取代基位号、名称及支链名写在括号内。, 顺序规则,（1）单原子取代基,按原子序数大小排列，未共用电子对最小。原子序数大,顺序大；原子序数小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。顺序大的原子或基团为较优基团。,3.取代基(位次、数目、名称) 列出顺序,不同取代基的列出顺序，按照“次序规则”，列出基团的顺序大小。将顺序较大的基团(较优基团)列在后面，各取代基之间用 半字横线“-”隔开。（ “-”出现在阿拉伯数
6、字和汉字之间。）,（2） 多原子基团第一个原子相同,则比较与其相连的其它原子。,（3）含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。,乙炔基,乙烯基,叔丁基,相同的取代基合并，在取代基前面用“二、三、 四” 表示其个数，逐个标明其位号 ，并用逗号分开。,4.命名（写出名称）,取代基位号 - 取代基名称 - 母体名称,3,7-二甲基-4-乙基壬烷,5-丙基-4-异丙基壬烷,实例,IUPAC Nomenclature of alkanes :,直链烷烃(Unbranched alkanes),4-Isopropyl-5-propylnonane,课堂练习：,sp3杂化轨道:,基态,激发态,s
7、p3-杂化态,在甲烷分子中，C 原子是sp3杂化。,s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。,sp3杂化轨道,sp3-1s 键,4个CH 键,甲烷的结构,sp3杂化的碳原子，四面体,甲烷的球棍模型和比例模型,CC 键是由两个碳原子各以一个 sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。 如：乙烷分子的结构,乙烷的结构（用模型）,由两个和两个以上碳原子组成的烷烃， 除了具有CH键外，还有CC 键。,1个C键,6个CH键,sp3 sp3 键,sp3 1s 键,乙烷的球棒模型和比例模型,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,烷烃分子立体形状表示法：透视式,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前;
8、 虚线-键在纸平面后。,烷烃分子立体形状表示法,键的特性：,键呈圆柱型对称，键能较大，不易断裂，可极化性小，可沿键轴自由旋转。,由于键是沿成键轨道方向交盖而成，在碳链中，CCC的键角保持了接近109.5。对于直链烷烃，其三维形状是曲折型，而不是直线型。,二、 烷烃的同分异构,1. 烷烃的构造异构,碳胳（链）异构,由于键呈圆柱状对称，CC单键能够 发生旋转，由此而导致的分子中的原子或原子团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象构象。或分子中原子或原子团绕单键旋转而产生的不同排列形式称为构象.,由此产生的异构体 构象异构体,乙烷的构象,纽 曼 投 影 式,透 视 式,优势构象,重叠式构象中：前后
9、两个H原子相距最近，CH键之间键电子云的斥力最大，所以能量最高。,交叉式构象中：前后两个H原子相距最远，CH键之间键电子云的斥力最小，所以能量最低，是优势构象(最稳定构象)。,重叠式构象要趋向最稳定的交叉式构象。扭转张力：将分子最稳定构象转变成全重叠构象所需要的能量。,纽曼(Newman)投影式：,交叉式与 重叠式是 乙烷分子 的极限构象,这里讨论由C2C3 键旋转 产生的构象：,丁烷的模型,(2 )丁烷的构象,60度,60度,60度,60度,60度,60度,固定C2原子，反时针旋转C3原子，得到以下丁烷的极限构象,丁烷的四种极限构象,稳定性： 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,丁
10、烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化, 讨 论 题 ,（1）将右式化合物改写成纽曼式，并用纽曼式表示其优势构象。,4.3 烷烃的性质,物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理性质为一固定值。,有机化合物的物理性质：物态、熔点(m.p.)、沸点(b.p.)、相对密度(d)、折射率(nD) 和溶解度(s)等。,烷烃：无色、有一定的气味。,一、 物理性质,1. 沸点,有机物的沸点高低取决于氢键和分子间力的大小。分子间力又与分子的分子量、极性、表面积呈正相关。,有氢键,分子量大,极性大,无支链,沸点高,当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低,沸点() 36.1 27.
11、 9 9.5,分子量大的分子，其表面积增大，分子 间力(色散力)增大，其沸点随之升高。,直链烷烃的沸点(bp)随分子量的增加而升高。,2 . 熔点,直链烷烃熔点(mp)随分子量的增加而升高。,偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比， 其熔点升高较多。,熔化主要需要克服晶格能，有机物一般是分子晶体，熔点高低取决于分子的分子量、极性和对称性的大小。,分子量大,极性大,对称性大,熔点高,C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性大 的异构体具有较高的熔点。,熔点() -130 -160 -17,C原子数相同的环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。,3. 相对密度 烷烃比水轻， 其相对密度都小于1。,4 .溶解度 烷烃几
12、乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。,5 .折光率在一定的波长的光源和一定的温度条件 下，折光率对确定的化合物是一个常数。,二、 烷烃的化学性质,1 .自由基取代反应,分子中的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的反应取代反应。,通过自由基进行的取代(H原子) 反应 自由基取代反应。,键牢固，不易断裂； CH键的极性小，不易异裂，可均裂。,(1) 卤代（化）反应：,在光、高温或催化剂作用下，烷烃与卤素分子反应，生成卤代烷和卤化氢。,烷烃 卤素 卤代烷 卤化氢,甲烷的卤代反应,链增长,链终止,链引发,产生自由基,产生甲基自由基,产生新的氯自由基,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止,整个反应经历三个
13、阶段：链引发、链增长、链终止。 此自由基反应也称链锁反应或链反应。,(2) 卤代反应的机理,反应机理是化学反应所经历的途径或过程。,自由基分别与反应物分子和 产物分子反应。,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性,当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃 反应时，取代的位置不同。,丙烷 1-氯丙烷(45%) 2-氯丙烷(55%),氢被取代的反应活性比：,伯氢： 9 产率： 64% 叔氢： 1 36%,氢被取代的反应活性比：,H原子被取代的活性次序：,叔氢 仲氢 伯氢,反应活性比 5.0 3.7 1.0,从CH键的离解能也可以看出各类氢的活泼性,各类CH键的离解能：,(伯),(仲),(叔),1o,2o
14、,3o,自由基稳定性：3 R 2 R 1 R CH3,自由基稳定性可用-p超共轭效应解释（后述）,2. 氧化反应,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等,3 . 裂化反应,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。,裂化得到的小分子烯烃，是有机化工的基本原料。,4.4 烯烃和炔烃的分类和命名,一、分类,多烯烃,共轭二烯烃,烯烃,单烯烃,二烯烃,隔离二烯烃,累积二烯烃,炔烃的分类和烯烃类似,二烯烃,. 烯烃和炔烃,二、命名,烯烃和炔烃的系统命名法,1.识类别，选主链，定母体选择含碳碳重键在内的最长碳链作为主链，根据主链碳原子的个数称“某烯”或“
15、某炔”。碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。,2. 编号 从靠近重键的一端开始，给主链上的碳原子编号，使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示，写在 “某烯”或“某炔”之前。,5.命名（写出名称）,4. 标记构型（后面介绍）,3.取代基(位次、数目、名称) 列出顺序(与烷烃相同)。,二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯”,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,碳原子sp2 杂化轨道形成过程示意图,4.5 烯烃和炔烃的结构,一、 碳碳双键的形成和烯烃的结构,电子跃迁,杂化,每个 sp2杂化轨道 ：含1/3 s 轨道成分含2/3 p 轨道成分。,一个sp2杂化
16、轨道,三个sp2杂化轨道在同一平面上， 其轨道间对称轴的夹角120。（模型展示）,sp2杂化轨道的几何构型为平面三角形。,没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2杂化 轨道所在的平面。,sp2杂化碳原子的几何构型（模型展示）,在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。,CH键的形成:,sp2-sp2 交盖,CC键的形成:,sp2-1s 交盖,一个CC键和6个CH键共处同一平面。,乙 烯 的 结 构,平面型,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p轨道进行侧面 重叠（2p-2p)，两个自旋相反的电子配对形成键（或轨道）。,键（轨道）上的电子电子。,在键中，电子云分布在两
17、个C原子的 所处平面的上方和下方。,键不能自由旋转。键键能较小，易断裂。(含键的化合物容易发生加成反应。)电子云离核较远，易受亲电试剂攻击,具有亲核性 ；同时电子云有较大的流动性，易于发生极化，含键的化合物容易发生氧化反应。,键的特性,C-C 键,C-C 键,二、碳碳三键的形成和炔烃的结构,碳原子sp 杂化轨道形成过程示意图,电子跃迁,杂化,在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化 轨道对称轴间的夹角为180, 未参与杂化 的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线.,2个sp 杂化轨道,直线型,sp杂化碳原子的几何构型,乙炔分子的结构,电子云分布在C键的四周，
18、呈圆柱形。,直线型,2个键的形成：2p-2p重叠,三个键， 其对称轴处于同一直线上。,4.6 烯烃和炔烃的同分异构,一、 烯烃和炔烃的 构造异构,构型和构型异构 构型：分子中原子或者原子团在空间的排列方式称为构型。 构型异构：构造相同而构型不同(几何形状不同)的现象称为构型异构。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,2-丁烯,顺反异构是一种构型异构。,二、烯烃的 顺反异构,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,顺反异构：由于双键或环不能自由旋转，使得双键和环上所连的原子和原子团有不同的排列方式，这种现象叫顺反异构。,条件:构成双键的任何一个碳原子上所
19、连接的两个原子或基团都要不同。,顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧),注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构。,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,1.顺反-标记法,三、 烯烃 顺反异构体的构型标记,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,如：,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,怎么命名？,顺序大的 (较优)基团在双键的同侧, 标记为Z式；顺序大的 (较优)基团在双键的异侧, 标记为E式。,2.Z,E标记法,(E)-1-氯-1-溴-1-丁烯,(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯,Z或E式与顺或反式 没有相关性,(Z) -2-丁烯 顺-2-
20、丁烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,构性分析：,4.7 烯烃和炔烃的化学性质,氧化反应,由于键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：,键断裂，试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键的反应加成反应,一、加成反应,1. 催化加氢,催化剂：Pt, Pd, Ni,烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢进行加成反应，生成烷烃：,催化氢化反应,生成反式烯烃：,炔烃用不同的催化剂催化，部分加氢生成顺式或反式烯烃,氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,2. 亲电加成 （重点）,不饱和烃都含有键。烯烃分子中轨道处于双键的上方和下方，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。,亲电试
21、剂 (Electrophiles)：,指具有亲电性能的试剂，即缺电子的试剂。也就是能产生带正电荷或部分正电荷亲电性质点的试剂。如 HCI, Br2等,亲电加成反应：由亲电试剂进攻反应物而引起的加成反应叫亲电加成反应。反应过程是：不饱和烃受亲电试剂进攻后，键断裂，试剂的两部分分别加到双(重)键两端的碳原子上。,（1） 加卤素（ Cl2, Br2）,邻二卤化物,溴的CCl4溶液褪色,1,2-二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷,烯烃加溴的反应机理:,第一步较慢，是决定反应速率的一 步。,第一步：亲电试剂进攻烯烃分子，生成溴鎓离子,第二步：溴负离子从背面进攻溴 离子的原双键碳原子，生成加成产物,反式加
22、成,烯烃加溴的反应机理 示意图,第一步：,溴 离子的形成,第二步：,溴负离子进攻溴 离子,(2)加卤化氢 Markovnikov 规则,卤代烷,反应活性：HI HBr HCl,(a) Markovnikov规则,当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则（遵马）。,Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子 主要加在含氢较多的碳原子上， 卤原子加在含 氢较少的碳原子上。,(b) 与HX亲电加成的反应机理,第一步：质子进攻双键，生成碳正离子,第二步: 卤负离子与碳正离子结合,决定反应速率的一步是碳正离子的生成。,(c) 碳正离子,
23、带有正电荷的碳原子为sp2杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道 与这个平面相垂直。,碳正离子的稳定性：,烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离 子的稳定性。,叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+,(d) 诱导效应(Inductive effect)：,由于分子内成键原子的电负性不同，使分子内成键电子云沿键向取代基电负性较大的方向偏移，这种现象或作用叫诱导效应。,诱导效应是一种电子效应。,诱导效应的特点： 传递方式：沿键传递 大小：越近越大 方向：“”指向电子云偏移的方向 叠加性,I效应：吸电子诱导效应，由吸电子基引起的诱导效应。I效应：
24、斥电子诱导效应，由斥电子基引起的诱导效应。 吸电子基：F，CI，Br，OCH3，OH，CHO，COOH等。 斥电子基：R,炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤 代烷,也可以控制在加1摩尔卤化氢阶段上。,HX: 过量,炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。 第二步加成卤原子仍然加在含氢较少的碳原子上。 （为什么？）,(e) Markovnikov 规则的理论解释：,CH3是斥电子基，用诱导效应也可以解释马氏规则。,碳正离子的稳定性：(I) (II),马氏规则的实质：亲电加成反应中，亲电试剂中带正电的部分主要加在电子云密度较大的不饱和碳原子上。,Markovnikov提出规则时，还没有电子效应和反应历
25、程等概念，因此，他只能根据他的实验说：“氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳原子上。”并没有道出其实质。,练习：,在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反（反马）,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.,(f) 过氧化物效应,只有HBr有过氧化物效应,反应历程自由基加成,烷基自由基的稳定次序:,3 R 2 R 1 R CH3,水合反应,符合Markovnikov 规则。,工业上制备醇的方法之一 ： 烯烃的间接水合法。,(4) 加水,催化剂：稀H2SO4, H3PO4,工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法。乙烯制伯醇，其它烯烃制仲、叔 醇。,遵循马氏规则,在硫酸
26、汞的硫酸溶液催化下，炔烃与水加成生成醛或酮，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮。,不对称炔烃与H2O的加成反应遵循马氏规则,酮式,烯醇式,二、聚合反应,聚乙烯,聚合反应： 在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。,TiCl4-Al(C2H5)3:Ziegler Natta 催化剂,Ziegler Natta 获得 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。,氯丁橡胶及甲醇胶等粘合剂的原料,二乙烯基乙炔,乙烯基乙炔,三、氧化反应,1. 烯烃的羟基化反应,烯烃同冷的、稀的碱性或中性KMnO4溶液反应，生成邻二醇：,2. 氧化开裂反应,烯烃同热的碱性或中性KMnO4或K2Cr2O7溶液以及酸性KM
27、nO4 或K2Cr2O7溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：,此反应用于推测烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。,与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，,3. 臭氧化反应,烯烃与臭氧(O3)反应生成臭氧化物，然后在Zn存在下水解生成醛、酮,炔烃同臭氧反应，生成羧酸或CO2:,臭氧化反应可用于烯烃结构的鉴定。,反应机理：,2. 使用一些试剂，可在温和的条件下进行-卤代反应。,反应条件：光或 ROOR,丙烯 NBS 3-溴-1-丙烯 丁二酰亚胺,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),五、端基炔生成金属炔化物的反应,1. 活泼金属炔化物的生成,与硝酸银的氨溶液作用- 炔化银CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 Ag
28、CCAg + 2NH4NO3 + 2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的氨溶液作用- 炔化亚铜CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.,2. 炔化银和炔化亚铜的生成-炔烃的定性检验,(白色沉淀),(红色沉淀),4.8 共轭二烯烃,一、1,3-丁二烯的结构,4个 C 原子都是 sp2-杂化， CC键：
29、sp2-sp2 交盖， CH键： sp2-1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。,1,3-丁二烯的 结构示意图,电子离域：电子运动范围扩大,二、共轭体系与共轭效应,共轭体系：键电子发生离域的体系。即相邻的键轨道与键轨道(或原子轨道)相互重叠的体系。,共轭效应：分子或离子共轭体系中，键电子的离域使键长平均化、能量降低的现象称为共轭效应。,1. -共轭体系相邻的轨道与轨道相互重叠(交盖)的体系,1,4-戊二烯的结构,1,3-丁二烯的结构,共轭体系,非共轭体系,-共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替。,共轭体系的特点： (a) 电子离域：电子不是固定在2个双键C原子之间，而是分布在共轭
30、体系中的几个C原子上。 -共轭体系中所有原子共平面； (b) 键长趋于平均化 (c)降低了分子的能量，提高了体系的稳定性,离域能或共振能： 28 kJmol-1,共轭效应的特点：,(a)传递方式：沿共轭链传递，共轭体系有 多长就传多远。 (b)方向:“ ”电子从电子云密度大的地方流向小的地方。 (c) 结果：共轭体系中电子云密度平均化，并出现稀密交替(或极性交替)现象。,带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。,+,烯丙基正离子 的p-共轭,碳正离子的稳定性：,p-共轭体系：,烯丙基正离子,烯丙基自由基 氯乙烯,3. 超共轭,当C-H键与键相
31、邻时，两者进行侧面 交盖，电子离域- 超共轭效应,其作用的结果是增加了键的电子云密度,丙烯分子中的超共轭,参与超共轭的C-H键越多，超共轭效越强 ：, -p 超共轭:,当C-H键与带有正电荷的C原子相邻时， -p 轨道进行侧面交盖，电子离域 - p超共轭效应,- p 超共轭效应,参与超共轭的C-H键越多, 碳正离子越稳定：,稳定性依次减弱,自由基稳定性也可用-p超共轭效应解释。,参与共轭的CH键越多， -p超共轭效应越强，自由基越稳定。,自由基稳定性：,三、共轭二烯烃的化学特性,1. 1,4-加成反应,共轭加成,极性溶剂利于1,4-加成反应,温度,低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加
32、成,反应机理：,1,4-加成的理论解释,第一步:亲电试剂H+的进攻,碳正离子(1) 存在p-共轭效应，而碳正离子(2)不存在p-共轭效应，故(1)稳定。,CH2=CHCH+CH3,第二步:正负离子的结合,1,4-加成是共轭效应的必然结果。,2. 双烯合成,共轭二烯与含 的化合物发生1，4-加成，生成六元环化合物的反应。,双烯合成：Diels-Alder 反应,双烯体 亲双烯体,若亲双烯体的不饱和碳上连有吸电子基，容易反应：,双烯合成反应的应用：(a) 鉴定共轭二烯烃(b) 通过生成CC键关环,Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖,4
33、.9 萜 类,一、萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物及其衍生物称为萜类。萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精油薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。,上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。,二、 萜的分类、命名,1分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。 3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。
34、 4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。 5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。 2命名IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、醇“等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。,三、几种萜类化合物,1单萜 1)开链单萜,2)单环单萜3)双环单萜,m.p 43, b.p 213.5,存在于薄荷油中，低熔 点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作 用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品 及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒 等。,2倍半萜无色粘稠液体，b.P 125/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉 莉油、合金欢油及橙花油中
35、。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精； 有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹， 蛹不能成蛾，蛾不产卵。,是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170, 不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用 的驱蛔 虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外， 但对人也有相当的毒性。,过氧化物倍半萜,青蒿素（Arteannuin ），抗恶性疟疾新药。如果过氧键还原或重排，其药效丧失。,81岁的中国科学家屠呦呦，因发现治疗疟疾药物青蒿素、拯救了全球数百万生命，2011年9月24日登上国际生物医学大奖“拉斯克奖”领奖台。,3双萜,叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。,维生素A，淡黄色晶体，m.p64。存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。氧化生成的视黄醛在人体视觉细胞中参与对光量子的信号感受。受紫外光照射后则失去活性。,4.三萜,鲨烯（Squalene）主要存在于鲨鱼的鱼肝油中，是合成甾体化合物的前体。,尾尾,5四萜 常见四萜如下：,尾尾,叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。,
