1、2019/6/20,1,1 烯烃的结构和命名(P71),不饱和度（环加双键数）：=1+X-Y/2+Z/2.=C+1-H/2,烯烃是一类含有碳碳双键的不饱和烃 单烯烃通式：CnH2n; 不饱和度为1, 其中X为分子中C及其它四价元素的原子数目，Y为H及卤素等单价原子数目，Z为氮等三价原子数，氧为0. 三键看作两个双键.,第四章 烯 烃,2019/6/20,2,（1）烯烃的命名,1）选主链：选择含双键最长的碳链为主链，命”某烯”. 2）编号码：近双键端开始编号，将双键位号写在母体名称前. 3）名支链：支链基团作为取代基.,IUPAC命名法,3-乙基-1-己烯,2019/6/20,3,含双键的，最长
2、的，支链最多的.,例：命名下列化合物：1）选主链：含双键最长的碳链,11,.,8,8,2019/6/20,4,6-甲基-3-正戊基-2-辛烯,靠近双键端起编号，命名时标明双键位次,2）编号码：起始编号，双键的标号,3) 名支链：支链基团作为取代基,2019/6/20,5,环烯烃加字头“环”于有相同碳原子数的开链烃之前来命名：,碳原子数在10以上的烯烃，命名时在烯之前还需加个“碳”字，例如十一碳烯,6-甲基-1-乙基环己烯 书P72 （5）改错,2019/6/20,6,Isopropenyl(for 1-methylvinyl),烯烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团称为烯基； 烃去掉两个
3、氢后，形成相应的亚基。,几个取代基的名称,2019/6/20,7,（2）烯烃的结构,实验测得乙烯中六个原子共平面,乙烯分子中C=C双键的键长 小于 乙烷分子中C-C单键的键长,0.154nm,2019/6/20,8,杂化轨道理论对烯烃结构的描述,C外层电子排布：2s22p2,双键碳原子所采取的sp2杂化,2019/6/20,9,为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120。,sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些.,2019/6/20,10,两个碳原子各有一个未参加杂化的P轨道(与3个SP2杂化轨道垂直）它们肩并肩形成
4、键。,最后形成的键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：,乙烯的结构,2019/6/20,11,键键能小，不如键牢固碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol, 键键能为611-347=264K/mol,键小结,键为轴平行的P轨道侧面交盖成键,键不能单独存在,分散于SP2轨道所在平面的上下两层,不能绕键轴自由旋转,键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键易断裂、起化学反应。,2019/6/20,12,C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构,（3）烯烃的异构和Z/E标记(P73), 键使C-C键旋转受阻,与双键碳相连的基团或原子
5、在空间有固定的排列,构成顺反异构.,2019/6/20,13, 烯烃的顺反异构,形成顺反异构的充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。,例如，1-丁烯：,相同基团处于双键的同侧叫顺式，反之为反式,没有顺反异构,2019/6/20,14,顺反异构体的系统命名,问题：,2019/6/20,15, E/Z 命名法,优先基团在同侧：Z Zusammen 优先基团在异侧：E Entgegen-异,（Z）-2-溴-2-戊烯,（E）-3-乙基-2-己烯,比较同一碳原子上的两个取代基的先后次序,2019/6/20,16,Z, E-命名与顺反命名无对应关系，有相同基团时用顺反或Z, E都可以，无
6、相同基团时用只能用Z, E 。,分别用顺、反命名法和Z, E-命名法命名下列烯烃。,问题： Z / E 与顺、反等价,( ),2019/6/20,17,课堂习题：,系统命名法命名下列化合物，用E/Z标记构型,4-甲基-3-乙基1-戊烯,(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,2019/6/20,18,1）烯烃的工业来源和制法,原料不同或裂解条件不同得到各种烯烃的比例也不同。,低级烯烃主要是通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂解得到,2 烯烃的制法(P91),2019/6/20,19, 醇脱水,2）烯烃的实验室制法,2019/6/20,20, 卤烷脱卤化氢, 炔烃的还原,5.炔烃,或者NaOC2H
7、5,2019/6/20,21,双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,B 烯烃的化学性质(P77),3 烯烃的性质(P74),A 物 理 性 质(自学),2019/6/20,22,键打开，两个原子（团）加在双键碳原子上，形成两个新的键，此类反应为加成反应Csp2 变为Csp3 ，平面结构变为四面体结构。,加成反应,加 成,2019/6/20,23,烯烃加成的三种主要类型：,亲电加成,自由基加成,催化加氢,（
8、异裂）,（均裂）,加 成,2019/6/20,24,（一）烯烃的亲电加成反应,由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫亲电加成反应,具有亲电性能的试剂叫亲电试剂。常见的亲电试剂:,无机酸：HX H2SO4 HOX 有机酸：CF3COOH，CCl3COOH 卤素： Br2 Cl2,烯烃具有供电性能。容易受到带正电或部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。,2019/6/20,25,（1）烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I),卤代烃消除的逆反应,例：,2019/6/20,26,HX与烯烃反应的活性,碱,酸,酸性：HI HBr HCl,反应活性：HIHBrHCl(HCl需催化）,
9、根据Lewis酸碱理论：,2019/6/20,27,亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体碳正离子,反应历程(包括两个步骤)：经碳正离子的加成机理,第一步反应速率慢，第二步快。第一步是速度决定步骤,2019/6/20,28,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o,2019/6/20,29,各碳正离子的稳定性比较,碳正离子的稳定性顺序：,2019/6/20,30,问题：,对称烯烃:,不对称烯烃?,？,2019/6/20,31,由反应生成中间体碳正离子的难易程度和稳定性所决定的。,2o 正碳离子 较稳定,1o 正碳离子 较不稳定,中间体正碳离子的稳
10、定性决定加成的取向,2019/6/20,32,马尔可夫尼柯夫（ Markonikow VM ）经验规律：“在酸和烯烃的碳-碳双键加成中，酸中带正电荷的H+总是加到含氢数多的碳原子上。” (H多加H）,2019/6/20,33,（2）烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),反应结果:烯烃分子中加了一分子水,反应过程的浓硫酸对设备有严重腐蚀，故现在少用。,2019/6/20,34,烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则：,问题：上述二反应，何者快？,2019/6/20,35, CH2=C(CH3)2
11、加硫酸的反应比CH2=CHCH3快,与异丁烯发生反应需要63的浓硫酸，与丙烯发生反应需要80的浓硫酸。,解析:,2019/6/20,36,与H2SO4 的加成机理,机理与HX相似：,2019/6/20,37,（3）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应,催化剂,符合马氏规则,一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应，因其酸性很弱，要反应，需酸催化.,(直接水合),催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等,2019/6/20,38,（4）烯烃与X2的加成,卤素与烯烃的反应活性F2 Cl2 Br2 I2,在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃 5溴的CCl4溶液
12、 红棕色褪去,2019/6/20,39,加X2的立体化学：反式加成为主,主要指溴；氯反应顺反式都有。,立体选择反应，立体选择性：Br2 Cl2,如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？,2019/6/20,40,烯烃与卤素加成的环正离子机理,环正离子 环卤鎓离子,鎓离子！,诱导极化，Br2异裂.,溴原子有未共用电子对,由离去基团背面进攻，反式加成,碳正离子缺电子,第一步形成溴鎓离子(慢),第二步反式加成。,2019/6/20,41,注: 1.亲电试剂为X+，多数反式加成。2.Ms规则(带正电性的部分加在含H较多的碳上)。,（5）烯烃与次卤酸HOX (或X2 / H2O
13、or OH)加成,b-卤代醇,2019/6/20,42,注意!烯烃和溴在有机溶剂中，发生溴加成:,在水中则发生HO-Br加成,2019/6/20,43,b-卤代醇的应用制备环氧乙烷衍生物,亲电加成中的重排现象(P81),需要值得重视的是上述烯烃的各种亲电加成反应（与HX. H2O. X2.H2SO4等）的活性中间体都是碳正离子，碳正离子在有机反应中常常会有重排现象.,2019/6/20,45,亲电加成中的重排现象的解释,) 氢迁移,仲碳正离子,叔碳正离子,重排使碳正离子更稳定,预期产物,重排产物,2019/6/20,46,) 甲基迁移,仲碳正离子,叔碳正离子,2019/6/20,47,特 例：
14、,2019/6/20,48,（二）烯烃的自由基加成反应(P82)- 过氧化物效应,反马氏规则,符合马氏规则,2019/6/20,49,1） 反应历程,链引发,回顾：自由基取代反应历程？,链增长,链终止,自由基与非自由基反应生成新自由基,反马氏规则,自由基两两反应-链终止,2019/6/20,50,2）注意两点：, 过氧化物 只有HBr可以反应FH HCl HBr HI键离解能 135 103 87 71,H-I键能小, 可生成自由基，但I自由基活性差，易自身生成I2,形成的C-I键弱，反应活化能高，吸热，链的传递困难。,H-F、H-Cl键能大，不易断开形成氯自由基。,2019/6/20,51,
15、3）自由基与碳正离子的稳定性比较,自由基的稳定性比较,碳正离子,2019/6/20,52,自由基加成倾向于生成 更稳定的烷基自由基 反Ms,亲电加成倾向于生成更 稳定的碳正离子 Ms,比 较：,2019/6/20,53,烯烃与硼氢化物（BH3,B2H6）进行的加成反应称为硼氢化-氧化反应,（三）硼氢化-氧化反应-制伯醇(83),硼氢化反应特点：顺式加成、反马式、不重排！,2019/6/20,54,烯烃（除乙烯外）与酸、水或次卤酸反应生成仲或叔醇而硼氢化为伯醇。,烯烃硼氢化-氧化反应制备醇与水合法制醇的比较,硼氢化反应特点：顺式加成、反马式、不重排！,2019/6/20,55,（四） -H 的反
16、应(P85),2019/6/20,56,高温或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代：,1）卤代反应,烯烃的-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生。,2019/6/20,57,烯丙基自由基非常稳定！,2019/6/20,58,NBS溴代,2019/6/20,59,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）,产物中没有醛，全部被氧化成了酸或酮,（五）烯烃的氧化反应(P86),2019/6/20,60,酸性KMnO4氧化烯烃的简单记忆法：,中间烯烃,链端烯烃,2019/6/20,61,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）,用 Zn还原，避免过氧化氢氧化生成的醛进一步氧化为酸的副反应,易被氧化至
17、酸,应用：有机分析上用于分析烯烃的结构,2019/6/20,62,那么，原来的烯烃为 ：,从产物推出原来的烯烃结构,例1：,2019/6/20,63,烯烃氧化成邻二醇,2019/6/20,64,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸:,过氧酸：一类含有过氧羧基的化合物,2019/6/20,65,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,小结：烯烃氧化的主要类型,2019/6/20,66,烯烃加氢生成烷烃，这是制备烷烃的一个方法。,（六）烯烃的还原（催化加氢）(P88),1) 烯烃的催化氢化（还原反应）,实验室常用催化剂: Pt, Pd ，Ni （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）,催化氢化的立体化学：主
18、要顺式加氢,氢化热(H) : 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。,+ H,Notes:1. 双键取代基越多，烯烃越稳定。2. 反式比顺式稳定。（空间因素）,2）烯烃的氢化热与稳定性,2019/6/20,68,（七）复分解反应 (自学）,（八）烯烃的聚合反应高分子化学,第 4 章 烯烃 小结,一、命名:( 几何异构 Z/E ; 顺反)二、烯烃制备： (1)醇脱水(2)卤代烷脱HX 三、化学反应1、亲电加成 (Ms规则:H多加H)（1） HX （H+-X-） Ms（2） H2SO4 (H+-OSO3H- H+-OH-) Ms（3） H2O/H+ (H+-OH-) Ms（4） X2（X-X）Br2；Cl2（5） Cl2或Br2 /H2O(Cl+-OH-) Ms延伸2、自由基加成：仅 HBr,ROOR条件，反Ms3、硼氧化(氧化)反应： (1)BH3或B2H6 (2)H2O2/OH-相当于水合（H+-OH-）反Ms4、 -H卤代 (Cl2或Br2/加热或Hr;NBS),5、烯烃氧化（4种类型）,6、烯烃还原（催化加氢） H2- Pt,Pd,Ni,课后习题：P92-94 4-14-8,(E)-4-环己基-2-戊烯,二、由所给的原料合成产物,一、用系统命名法命名下列化合物或根据名称写结构式。,课堂习题,(Z)或反-2-甲基-1-氯-2-丁烯,先氯代还是先氧化？,
