1、第四章 氧化还原反应 电化学基础,4.1 氧化还原反应的基本概念,4.2 电化学电池,4.3 电极电势,4.4 电极电势的应用, 4.1 氧化还原反应的基本概念,4.1.1 氧化值,4.1.2 氧化还原反应方程式的配平,4.1.1 氧化值,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。,确定氧化值的规则：,单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。通常，氧在化合物中的氧化值为
2、-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。,例：,中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。,配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,4.1.2 氧化还原反应方程式的配平,离子-电子法 配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。,例1：配平反应方程式,确定两半反应方程式
3、得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,例2：配平,5+得：,化简得：,酸性介质：多n个O +2n个H+，另一边 +n个H2O,碱性介质：多n个O +n个H2O，另一边 +2n个OH-,小结：,注意：,先配平原子数，再配平电子数。先配平H、O以外的原子， 再配平H、 O原子数。 酸性介质中配平的半反应式中不应出现OH-，碱性介质中配平的半反应式中不应出现H+。 配平的反应式中不应出现电子。, 4.2 电化学电池,4.2.1 原电池的构造,4.2.3
4、 原电池电动势的测定,4.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数,1.原电池的概念,Cu 极正极,Zn 极负极,化学能转变为电能,盐桥的作用：盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。,电极 电极反应正极(Cu极) Cu2+ + 2e- Cu 还原反应(电子流入的电极)负极(Zn极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化 反应(电子流出的电极)电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+,原电池: 使氧化、还原反应产生电流的装置,2.原电池的表示方法,负极写在左边,正极写在右边,书写原电池符号
5、的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,原电池符号(电池图示)：,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,Zn2+ (氧化型物质) Zn (还原型物质) Zn2+/Zn 氧化还原电对,Cu2+ (氧化型物质) Cu (还原型物质) Cu2+/Cu 氧化还原电对,半电池 半电池原电池,氧化还原电对： 由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,氧化型物质/还原型物质,如 Cu2+/Cu、 Zn2+/Zn、H+/H2、 Sn4+/Sn2+,若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。,惰性电极： 如Pt ，石墨能导电而不参与电极反应的电极,Fe3+(c1)，Fe2+(c
6、2) | Pt (+),(-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c),组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。,H+(c1) | H2(p), Pt(+),(-)Pt，O2(p) | OH- (c1),Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+),Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+),(-) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1),Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,2Cl- - 2e- Cl2 氧化,Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还原,例：将下列反应设计成原电池并以原
7、电池符号表示。,解：,4.2.2 原电池电动势的测定,EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。,4.2.3 原电池的最大功与Gibbs函数,EMF 电动势（V） F 法拉第常数 96485（Cmol-1） n 电池反应中转移的电子的物质的量,电池反应：,4.3 电极电势,4.3.1 标准氢电极和甘汞电极,4.3.2 标准电极电势,4.3.3 Nernst方程式,4-3-1 电极电势的测定,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.即E (H+/H2)= 0 V,1. 标准氢电极,标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片
8、插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。,参比电极*,当c (KCl)为饱和溶液时， =0.2412V,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,如：右图的甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-,E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,饱和甘汞电极(SCE),2. 电极电势的测定,欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标
9、准氢电极组成原电池 测其电动势(E ) 则 E 即为待测电极的电极电势,设计原电池,() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) |Cu2+(1 molL-1) | Cu (+),测得原电池电动势：E = 0.340 V,E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2),3. 标准电极电势,待测电极处于标准态,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,4.3.2 标准电极电势,1.标准电极电势和标准电动势, 采用还原电势；,3.标准电极电势表, E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大的电对对应的氧化
10、型物质氧化性强。, E 无加和性,E 代数值与半反应的方向无关,规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其代数值不变。,4.3.3 Nernst方程,应用能斯特方程式注意的几点问题：,c氧化型或c还原型皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；,电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p 表示；溶液 中的物质用浓度(molL-1)表示并除以c (1molL-1),纯液体、纯固体不表示在式中；,1.Nernst方程,电池反应：,2.影响电极电势的因素,或, 氧化型或还原型的浓度或分压, 介质的酸碱性,，,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,
11、小结：,氧化型形成沉淀 ，E; 还原型形成沉淀 ，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。,小结：,氧化型形成配合物，E ， 还原型形成配合物， E ，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则E；反之，则 E。, 配合物的生成对电极电势的影响, 4.4 电极电势的应用,4.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,4.4.2 判断氧化还原反应进行的方向,4.4.3 确定氧化还原反应进行的限度,4.4.4 元素电势图,4.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大
12、的电对对应的氧化型物质氧化性强。,例：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,4.4.2 判断氧化还原反应进行的方向,反应自发进行的条件为rGm0 因为 rGm = nFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行；EMF 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态下的反应：,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,方法一：,方法二：,4.4.3 确定氧化还原反应进行的限度,或,解：,例：求反应,的平衡常数 。,试求AgCl的溶度积常数。,例：已知298K时下列电极反应的E 值：,4.4.4 元素电势图,元素电势图的表示方法,表示方法：,各物种按氧化值从高到低向右排列；,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E ，线下方为转移电子数。（Z为各电对中氧化型与还原型的氧化数之差，取正值。）,1.判断歧化反应能否发生,+）,2.计算电对的标准电极电势,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。,解：(1),(2),本章作业,P120 3（2,5）4（2）81114,
