1、第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 碳正离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1.碳正离子的结构,+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的轨道结构,sp2 - sp3 bond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,H,H,碳正离子的稳定性：,- p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,烯丙型碳正离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使碳正离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱.,环丙甲基正离子的结构：
2、,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多， 碳正离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的碳正离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型碳正离子：,+,C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。,此二类碳正离子稳定性极差。,溶剂效应：,1) 溶剂的
3、诱导极化作用，利于底物的解离。,2) 溶剂使碳正离子稳定：,空的 p 轨道 易于溶剂化,溶剂,3) 极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。,碳正离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的异裂 而产生。,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid),常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进
4、行的。,非经典碳正离子,1) 键参与的非经典碳正离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度,相应的饱和化合物,大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,2)键参与的非经典正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度,相应的内型化合物,大350倍,-OBs,二、碳负离子 (Carbanions),1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,碳负离子：带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。,2. 负离子对双键的加成,碳负离子的结构,10928,sp3 杂化 棱锥型,90,sp2杂化 平面三角型,烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于 sp3杂化
5、轨道上，C -稳定。,轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小， 利于碳负离子稳定。,影响负碳离子稳定性的因素：,1) s-性质效应,2) 诱导效应,3) 共轭效应,三、自由基,1、自由基的种类和结构,烷基自由基：如（CH3)3C.,烯丙基型自由基：,桥头碳自由基：,不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、sp3杂化的棱锥型，或者介于两者之间。,甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基自由基为平面型。,伯烷基自由基接近sp2、叔烷基自由基接近sp3、而桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。,1）热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。,2、自由基的生成,主要有三种产生自由
6、基的方法：热解、光解和氧化还原。,常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN).,(2)光解,在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。,次氯酸酯（ROCl)和亚硝酸酯(RONO)也容易发生光解产生烷氧自由基。,光解较之热解的优点：,(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。 (b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。,（3）、氧化还原反应,一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都 可以导致产生
7、自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。,常用氧化还原剂：Fe2/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3 + 、Co3 + /Co2+等。,采用电解法也可以产生自由基。,3、自由基的稳定性,影响自由基稳定性的主要因素：电子的离域、空间效应、键的离解能与螯合作用。 （1）单电子的离域,（2）空间效应,由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。,(3) 键的离解能,（4）螯合作用,常见的自由基稳定性次序如下：,四、卡宾（碳烯）,卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。,最简
8、单的卡宾是CH2：，又称亚甲基。,（1）分类与命名,卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。,2、卡宾的结构,碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？,可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。,单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S1作为电子多重态表达式。,S为轨道自旋量子数的代数和： A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S11，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S13，称为三线
9、态,一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2，三线态卡宾中心碳原子采取sp,三线态卡宾可以被看成是双自由基。,稳定性：三线态卡宾单线态卡宾,卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的条件。,在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。,在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。,3、卡宾的生成,主要有以下几种方式：,1）消除反应,2)光解或热解 某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。,三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：,三元环化合物的消除反应：可以看作卡宾与双键加成的逆反应。,4) 西蒙斯史密斯（SimmonsSmit
10、h）反应,类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。,4、卡宾的反应,卡宾是典型的缺电子活性中间体，作为亲电试剂。主要反应有：插入反应、加成反应、重排反应。,1) 插入反应 卡宾可以插入单键CH之间，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之间，但不插入CF、CC间。,卡宾插入CH键的活性次序：3。 2。 1。,2) 加成反应,卡宾可以与不饱和键如CC、CN、CP、NN，碳碳叁键加成。,活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：,加成,插入,在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在：,A）反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电
11、子，表现出双自由基特性。,B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。 C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。,3) 重排反应,碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。,迁移次序：HArR,1,2-迁移（66） 1,3-迁移（33),Arendt-Estert反应,关键步骤就是涉及酰基碳烯的Wolf重排。,五、苯炔,苯炔又称去氢苯。,1、苯炔的结构,2、苯炔的生成,1）脱卤化氢,当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。,(2) 由邻卤代金属有机化合物制备,(3) 中性原子团消去,3、苯炔的反应,1）亲核加成,醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。,当Z为给电子诱导效应基时，有两种可能的进攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。,当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。,这是因为sp2轨道形成的键与苯环大键垂直、取代基对它的影响只要诱导效应，没有共轭效应。,2) 亲电加成,与卤素、氯化汞、三烷基硼等可以发生亲电加成。,3) 环加成,
