1、第十七章 杂 环 化 合 物,杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状化合物。杂原子主要有氧、氮和硫等。,本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性的杂环 化合物(简称为芳杂环化合物)。,一、杂环化合物的分类、命名和结构,1. 分类和命名,分 类：以杂环的骨架为基础按环的大小最重要的是五元杂环和六元杂环；按杂环中杂原子数目的多少单杂原子的杂环和多杂原子的杂环；按环的形式单杂环和稠杂环,命 名：,(1) 按英文译音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示为杂环化合物。,环上有取代基时命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编号。一般从杂原子开始编号。,环上只有一个杂原子时:
2、 有时也把靠近杂原子的位置叫做位，其次是位，再其次是位。,(2) 根据相应的碳环来命名: 把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物。命名时在相应的碳环名称前加上杂原于的名称，名称中的“杂”字在没有误会的情况下可以略去,2. 结构与芳香性,五元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；4个碳原子以一个P电子，杂原子以一对P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上P电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大,呋喃、吡咯、噻吩芳香性可从其共轭能上显示：呋喃、吡咯、噻吩分别 为 67、88和117kJmo1。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减,六元杂环：环上所有原子以SP2
3、杂化轨道成键；5个碳原子以一个P电子，杂原子也以一个P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上P电子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，环上电子云密度比苯小。,二、五元杂环化合物,1. 五元杂环化合物的化学性质,由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体 系，电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应。,亲电反应活性：对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电子云密度比苯环高而使亲电反应更易进行，活性次序为：吡咯呋喃噻吩苯,它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化和Friedel- Craft反应。呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代
4、反应主要发生在位,进攻位形成的共振杂化 体比进攻位形成的共振 杂化体稳定,由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性，亲电取代反应 需要比较温和的条件,五元杂环与苯取代反应的比较：,Paal-Knorr 合成法,2. 常见的五元杂环化合物,(1) 呋喃与糠醛,呋喃: 为无色液体，沸点32 0C，相对密度0.9336，具有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。,呋喃具有芳香性，比苯活泼，容易发生亲电取代反应。呋喃受无机酸的作 用，容易发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。另外，它在一定程度上还具有不饱和化合物的性质， 可以发生加成反应,呋
5、喃也具有共轭双键的性质，它和顺丁烯二酸酐发生1，4加成作用，即 双烯合成反应，产率很高,在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃，简写为THF,四氢呋喃为无色液体，沸点65 0C，是一种优良的溶剂和重要的合成原料， 常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品,糠醛: 学名-呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个，它最初由米糠与稀酸共热制得，所以叫做糠醛。纯糠醛为无色液体，沸点162 0C，熔点36.5 0C，相对密度1.160，可溶于水，并能与醇、醚混溶,糠醛为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，糠醛是不含氢原子 的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似,Cannizzaro 反应,Perking 反应,
6、羟醛缩合反应,(2) 噻吩,噻吩: 无色液体，沸点84 0C，不易发生水解、聚合反应。噻吩在浓硫酸存在下，与靛红同加热显示蓝色，可用作检验噻吩。噻吩不具备二烯的性质，不能氧化成亚砜和砜，但比苯更易发生亲电取代反应。和呋喃类似，噻吩的亲电取代反应也发生在位。,除去粗苯中的噻吩,(3) 吡咯和吲哚,吡咯：为无色油状液体，沸点131 0C，有微弱的类似苯胺的气味，难溶于水，易溶于醇或醚中，在空气中颜色逐渐变深。吡咯的蒸气或其醇溶液，能使浸过浓盐酸的松木片变成红色，这个反应可用来检验吡咯及其低级同系物的存在,弱酸性: 由于N上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯的碱性极弱。相反，吡咯表现出弱酸性，(
7、pH=5)，与N相连的H可被碱金属取代形成盐。,(B) 取代反应,(C) 加成反应 吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成二氢吡咯或四氢吡咯,二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系， 因此它们具有脂肪族仲胺的性质，它 们都是较强的碱,吲哚：由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯,(4) 咪唑和噻唑：较常见的含有两个杂原子的五元杂环化合物,sp2 杂化，6电子芳香体系,三、六元杂环化合物,1. 吡啶和嘧啶,吡啶：是无色而具有特殊臭味的液体，沸点115 0C，熔点一42 0C，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。,（A）碱性
8、：吡啶环上的氮原于有一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，它并参于环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。(pKb8.8)比苯胺强(pKb9.3)，但比脂肪胺及氨弱得多，吡啶与无机酸生成盐。,(B) 取代反应：由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度较低，且位的电子云密度比位的低，亲电取代不如苯活泼,吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要 发生在位,吡啶不能起Friedel-Craft反应,吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物,(C) 氧化与还原: 吡啶比苯稳定，它不易被氧化剂氧化,吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶,六氢吡啶又称哌啶
9、，为无色具有特殊臭味的液体，沸点106 0C，熔点一7 0C，易溶于水。它 的碱性比吡啶大，化学性质和脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料,2. 喹啉和异喹啉,喹啉：在常温时是油状液体，沸点为238，存在于煤焦油和骨焦油中，难溶于水，易溶于有机溶剂，与吡啶类似，它具有弱碱性,喹啉及其衍生物的常用制法是斯克洛浦 (Skraup)合成法,喹啉衍生物的合成,氧化还原：吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，苯环易被氧化；还原时则是吡啶环优先被还原,(b) 亲电反应：比吡啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉分子中的苯环部分。亲电反应易发生在5、8位,(c) 亲核反应：亲核试剂主要进攻喹啉分子中的吡啶环部分，亲核反应易发生在2位,
