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类型15重氮和偶氮化合物.ppt

  • 上传人:scg750829
  • 文档编号:8324884
  • 上传时间:2019-06-20
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    15重氮和偶氮化合物.ppt
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    1、2019/6/20,第十六章,重氮化合物和偶氮化合物,深圳大学化学与化工学院周莉,2019/6/20,主要教学内容,重氮化反应,1,重氮盐的性质及其在合成上的应用,2,偶氮化合物和偶氮染料,3,重氮甲烷和碳烯,4,2019/6/20,本节课要解决的问题:1)什么是重氮化合物?什么是偶氮化合物?2)什么是重氮化反应?3)重氮化反应反应条件是什么?为什么?4)重氮盐有什么性质?重氮盐在有机合成有何重要意义?5)偶合反应的本质是什么?6)重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么?为什么?,作业: 6(1)(3)(5)(7)(8)7(4)(5)(7),2019/6/20,重氮化合物和偶氮化合物都含官

    2、能团一NN一 重氮化合物:一端与碳原子相连,另一端与卤素、氧等其它原子相连,2019/6/20,偶氮化合物:两端都与碳原子相连,2019/6/20,16.1 重氮化反应 (Diazotization) 芳伯胺 + 亚硝酸 + 强酸(低温)重氮盐,回想一下甲基橙实验,说一说重氮化反应的条件,2019/6/20,2019/6/20,重氮化反应的条件: 1、低温 2、酸过量 维持溶液一定酸度在中性或弱酸性时:,强酸性可抑制上述反应:,3、控制亚硝酸钠的用量,2019/6/20,2019/6/20,重氮盐的结构:,2019/6/20,重氮盐的性质,无色晶体,易溶于水,不溶于 有机溶剂,晶体受热或震动

    3、发生爆炸,重氮盐的性质,2019/6/20,重氮盐与碱作用转变成重氮酸,重氮酸有酸性,在过量碱存在下生成重氮酸盐:,重氮酸盐中有氮-氮双键,有顺和反两种构型:,重氮盐的性质,2019/6/20,保留氮的反应 重氮正离子可以作为亲电试剂,进攻芳环上电子云密度高的位置,发生偶联反应。,重氮盐的反应,放出氮的反应 重氮正离子失去N2,发生 亲核取代反应,被卤素、氰基、羟基等取代。,重氮盐的性质,2019/6/20,16.2 重氮盐的性质在合成上的应用,如何合成下列化合物?,一、放出氮的反应,两个氮原子的电子结构与氮分子接近,由于氮分子的高度稳定性,重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去,它是离去倾向最

    4、大的基团。,2019/6/20,1、重氮基被羟基取代的反应酚,这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法,2019/6/20,重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应 :,副产物:,2019/6/20,芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐:,2019/6/20,例如: 由苯合成间溴苯酚,2019/6/20,2、重氮基被氢原子取代去氨基还原反应,用乙醇作还原剂时,会产生副产物芳基乙基醚,为了避免或减少醚的生成,可在反应体系中加入少量的锌粉或其它还原剂。,这是一种脱氨基的方法,2019/6/20,思考 如何实现下列转变?,2019/6/20,3、被卤原子取代的反应卤苯,SN1,碘代反应 由于碘

    5、负离子的亲核能力比较强,因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾或碘化钠,即可脱去N2生成碘代苯:,2019/6/20,(2)氯代和溴代Sandmeyer 反应 和 Gattermann 反应,Sandmeyer 反应:,Gattermann 反应:,2019/6/20,(3)重氮基被氟原子代Schiemann 反应,2019/6/20,思考 如何由苯合成间二溴苯?,2019/6/20,2019/6/20,4、被氰基取代的反应芳腈(芳酸),例如: 合成邻氰基甲苯,Sandmeyer 反应,Gattermann 反应,2019/6/20,+N2,2019/6/20,讨论由苯合成间硝基苯酚,2019/6/

    6、20,如果氨基未经酰化,则:,讨论 如何由苯合成间氯甲苯?1-苯基-3,5二溴苯?,2019/6/20,讨论 如何实现下列转变?,2019/6/20,讨论 如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸?,2019/6/20,二. 保留氮的反应1、还原反应 (Reduction),用亚硫酸氢钠还原:,用硫代硫酸钠还原:,亚硫酸苯基重氮盐,苯偶氮磺酸钠,苯肼磺酸钠,苯肼盐酸盐,2019/6/20,用氯化亚锡还原:,2019/6/20,2、偶合反应 (Diazo coupling)偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的反应,又叫偶联反应。,2019/6/20,2019/6/20,2019/6/20,芳

    7、香重氮盐正离子是弱亲电试剂,与亲电取代反应活性较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应。,反应机理亲电取代反应:,讨论 为什么一般重氮盐与酚或芳胺偶合?为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位?,2019/6/20,1)与酚类偶联:芳香重氮盐与酚类在弱碱性(pH = 8 10)条件下迅速发生偶联,偶联反应一般发生在羟基的对位,当对位有取代基时,则得邻位偶联产物。,问题 1: 芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行?,2019/6/20,问题 2: 碱性太弱或太强对反应有什么影响?,2019/6/20,2)与芳胺偶联芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性(pH = 5

    8、7)条件下能迅速发生偶联,生成对氨基偶氮化合物,偶联反应一般也是发生在氨基的对位,当对位有取代基时,才在邻位发生偶联。,问题 3: 芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行?,2019/6/20,甲基橙合成:,2019/6/20,问题 4: 伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联?,2019/6/20,有给电子基存在时:,重排机理:,2019/6/20,重氮盐与萘酚或萘胺的偶合,4 -位,2 -位,1 -位,2019/6/20,2019/6/20,p134,2019/6/20,重氮组分,偶联组分,偶氮化合物的合成:,2019/6/20,甲基橙的合成:,2019/6/20,讨论 如何

    9、由苯合成下列化合物?,小结,2019/6/20,16.3偶氮化合物和偶氮染料芳香族偶氮化合物 Ar-N=N-Ar广泛用作偶氮染料,2019/6/20,1.染料的发色经典发色理论发色基与助色基学说,发色基:-N2-、-NO、-NO2、C=O、C=C助色基:-NR2、-NHR、-NH2、-OH,2019/6/20,近代发色理论:物质的颜色,主要是物质中电子在可见光作用下,发生*、n*跃迁的结果。,2019/6/20,2.偶氮化合物的还原反应:,可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。,2019/6/20,例如:,2019/6/20,24种致癌芳胺,3. 部分偶氮染料的禁用,2019/6/20

    10、,2019/6/20,2019/6/20,16.4重氮甲烷和碳烯1、重氮甲烷CH2N2 线型分子共振结构式:,2019/6/20,重氮甲烷制备: 1. N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺分解,2. N-甲基-N-亚硝基酰胺分解,2019/6/20,重氮甲烷性质: (1)与酸性化合物反应重要的甲基化试剂,例如:,2019/6/20,反应机理:,质子重氮甲烷,SN2,质子化,2019/6/20,(2)与酰氯作用,阿恩特 艾斯特尔特,重氮甲基酮,机理重排,多一个碳,2019/6/20,(3)分解碳烯,2019/6/20,2、碳烯(Carbene)又叫卡宾,二价碳的活性中间体,活性高,寿命短制备:,结构:,2019/6/20,碳烯的化学性质:(1)加成反应三元环产物,单线态一步加成(形成过渡态),三线态分步加成(形成双自由基),2019/6/20,单线态与烯烃加成:,2019/6/20,三线态与烯烃加成:,顺式,反式,2019/6/20,2019/6/20,(2)插入反应增链单线态碳烯,可插入C-H键之间,2019/6/20,二氯碳烯:制备:,反应:,-消除,

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