1、第十章 碳碳重键的加成反应(Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds),试剂进攻碳碳重键的途径 ( ),一. 亲电加成反应 ( ) (一). 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)1. 正碳离子机理 ( )2. 翁型离子机理 ( )3. 三分子加成机理 ( )4. 炔烃的亲电加成 ( ) 二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )1. 底物2. 试剂 ( ),3. 溶剂 ( ) (三).亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) (四). 共轭二烯烃的亲电加成
2、 ( ),二. 亲核加成反应1. 碳碳双键的加成 ( )氰乙基化反应Micheal reaction ( )2. 碳碳叁健的加成 ( ),碳碳重键的加成,电子易于极化, 利于亲电试剂的进攻, 容易发生亲电加成反 应。,Y,Y:强吸电子 基团,如:NO2、 CF3、CN等,则 发生亲核加成反应。,叁键可以发生 亲电加成反应, 但更易发生亲 核加成反应。,亲电加成反应机理探讨,反应机理 CH2=CH2 + X2 XCH2CH2X可能有多种反应历程,正离子先进攻、负离子先进攻、同时进攻,可能的反应历程,负离子先进攻X- X+ CH2=CH2 XCH2CH2- XCH2CH2X正离子先进攻X+ X-
3、CH2=CH2 XCH2CH2+ XCH2CH2X,可能的反应历程,正负离子同时进攻X- X+ CH2=CH2 CH2CH2 XCH2CH2X 协同反应X X CH2=CH2 CH2CH2 XCH2CH2X,反应事实,X2,H20CH2=CH2 XCH2CH2X + XCH2CH2OHX2,NaClCH2=CH2 XCH2CH2X + XCH2CH2ClX2,H0MeCH2=CH2 XCH2CH2X + XCH2CH2OMe,推 理,反应分两步进行,一步反应不会形成XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、XCH2CH2OMe等产物。只会有CH3CH2OH、CH3CH2Cl、CH3CH2OMe等
4、产物与XCH2CH2X同时存在。,反应事实,ClH3CCCOO- Cl2 H3CCCO-OOCCCH3 -OOCCOCH3反应产物中含有内酯。,推 理,反应中是正离子先进攻,形成碳正离子,羧基上的氧原子(带负电荷)就近进攻碳正离子,得到内酯。如果负离子先进攻,不可能发生同样反应。ClH3CCCOO-OOCCCH3+,反应事实,动力学二级反应V=kCH2=CH2X2吸引电子基团存在减慢反应速度。,反应机理,分两步反应,正离子先进攻,中间体是碳正离子,第一步为控制步骤。X+ X- CH2=CH2 XCH2CH2+ XCH2CH2X,一. 亲电加成反应,反应机理:,1. 正碳离子机理,试剂,亲电部分
5、E+,亲核部分Nu-,第一步:,E,第二步:,反应特点:,1) 产物是大约定量的顺反异构体:,E,Nu,Nu,E,E,按正碳离子机理进行反应的底物结构是:, 环状非共轭烯烃, 正电荷能够离域在碳骨架的体系,2) 重排产物的生成,2. 翁型离子的机理,反式加成,按翁型离子机理进行反应的事实:,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点:,1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃,即C + 不稳定的体系; 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,3. 三分子亲电加成机理,亲电试剂为HX,常见的亲电试剂:,炔烃的亲电加成,反式加成,70,30,二. 亲电加成反应的活性,底物,a. 双键上的电子云密度
6、越大,越利于亲电试剂的进攻。,( ),芳基的+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃,芳基使双键稳定, 使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时,亲电 加成反应活性明显减小。,试剂:与HX的酸性顺序一致, 给出质子能力越大,亲电性越强。,同理:,ICl IBr I2,溶剂:溶剂极性越强,利于ENu的异裂;利于C+、翁型离子的生成。,三. 亲电加成反应的定向,静态:哪个C原子上电 子云密度较大;,动态:哪个C稳定。,空间效应,共轭二烯烃的亲电加成反应,亲核加成反应,反应机理:,Y:,Micheal 加成反应:,Micheal 加成的反应体系:,底物:,Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,试剂:能够产生C- 的试剂:,碳碳叁键的亲核加成反应,炔烃易于进行亲核加成反应的原因:,正电荷处 于p轨道上,正电荷处于 sp2轨道上,