1、10.3氮族元素及其主要化合物 ELEMENTS AND MAIN COMPOUNDS OF THE NITROGEN GROUP,2019/6/20,2,10.4.1氮族元素的通性 10.4.2氮族元素的主要化合物,氮族(A):N、P、As、Sb、Bi nitrogen,phosphorus,arsenic,antimony,bismuth,10.4氮族元素及其主要化合物,雄黄As4S4, 雌黄As2S3, 辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿Bi2S3。,马氏试砷法试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管古氏试砷法,砷镜,从上到下,氧化值为+3的化合物稳定性增加,而氧化值为+5的物质稳定性降低.,1
2、.characteristics of the nitrogen group:,(1),价电子构型: ns2np3;,(2),与电负性较大的元素化合时,氧化值主要为 +3, +5.,形成正氧化值趋势较明显;,rule:,10.4.1氮族元素的通性,N3P3+As3+Sb3+Bi3+,N5P5+As5+Sb5+Bi5+,氧化性和还原性比较,稳定性,As3+As5+,Bi3+Bi5+,所形成的化合物大多为共价型.,(3),pare of properties of some compounds:,氮族() N P As Sb Bi,M2O3酸碱性 MH3碱性 MH3稳定性,酸性,酸性,两性,两性,
3、碱性,强,弱,高,低,MH3除NH3外,都是毒性较大或剧毒的物质.,2019/6/20,7,10.4.2氮（硝酸盐及铵盐的热稳定性、亚硝酸的性质、 硝酸的氧化性）,1.nitrogen:,2.NH3及铵盐(ammonia, ammonium salt):,3.一氧化氮(NO)、氧化氮(NO2):,4亚硝酸及其盐(nitrous acid, nitrite):,5.硝酸及其盐(nitric acid, nitrate):,氮气沸点为-195.8,微溶于水.常温下化学性质极不活泼,加热时与活泼金属Li、Ca、Mg等反应,生成离子型化合物.,返回节,当反应系统需惰性气氛时常用氮气.,1.nitrog
4、en:,N:2s22p3 NN 1个键，2个键,惰性气氛手套箱,氮气的制备 工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字。,实验室中制备： NH4NO2(aq) = 2H2O + N2 NH4Cl + NaNO2 = NaCl + H2O + N2 (NH4)2Cr2O7(s) = Cr2O3+ 4H2O + N2,2.NH3及铵盐(ammonia, ammonium salt):,N：sp3不等性杂化， 3个NH键，一对孤对电子，形成三角锥形。,Fritz Haber 18
5、68-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖 .-“化学武器之父,用于生产化肥；有机合成工业；洗涤剂；致冷剂等。,固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图,模拟生物固氮,固氮酶,Pi：无机磷酸,2003年报道了首个在常温常压下将氮气还原为氨的例子（见下图）， 然而催化效果不理想，催化剂容易失去活性,碱性:,氨水为一元弱碱,还原性:,燃烧 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O,(1)ammonia:,Pt,800 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O,常温 2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl,可用于检漏.,加合反应:,如,能加合H+,
6、使之在水溶液中显弱碱性.,配位：如Cu(NH3)42+等. 取代反应:,570 2NH3 + 2Na 2NaNH2(氨基化钠) + H2催化,2019/6/20,15,氨合电子是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。,蓝色,挥发性非氧化性酸铵盐,非挥发性,非氧化性酸铵盐,氧化性酸铵盐,NH4NO3爆炸分解,(2)ammonium salt:P381,3.一氧化氮(NO)、氧化氮(NO2):,NO(nitrogen monoxide):奇分子. 奇分子(odd molecule):具奇数价电子的分子. N:价电子构型为2s2
7、2p3.,O:价电子构型为:2s22p4,无色的NO气体常温下极易氧化,变为红棕色的NO2气体.,神奇的一氧化氮“两面人”,我们知道汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害. 大气中的氧可将NO 氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢. 这使得某些大都市上空的 “光化学烟雾” 长期弥漫， NO 是造成光化学烟雾的祸首. “天不转地在转”，这个祸首当今竟成了 “明星” .，NO 气体具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力. 三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖.,Robert F. Furchgott,Louis J. Ignarro,
8、Ferid Murad,NO2(nitrogen dioxide)结构:,N:价电子构型为:2s22p3,不等性sp2杂化:,NO2气体,.,NO、 NO2也都是空气的主要污染源之一.,NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O,4亚硝酸及其盐(nitrous acid, nitrite):,2HNO2 2H2O + N2O3蓝色 H2O + NO + NO2,酸性与稳定性:HNO2是一种很不稳定的弱酸(Ka = 7.210-4).,亚硝酸盐却是稳定的.一般来说,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性也差:,AgNO2,NaNO2,结构： N：sp2杂化后 (反式),亚硝酸 (HNO
9、2),NO+NO2,HNO2的性质:,氧化还原性:,酸性条件下主要表现出氧化性. 如: 2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O碱性条件,或强氧化剂存在时体现出还原性:5NO2- + 2MnO4- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O,毒性,亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类 被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、油炸食物 溴乙锭,几种致癌物,5.硝酸及其盐(nitric acid, nitrate):,一般浓硝酸含HNO3 68%,为无色液体. 86%的
10、HNO3称发烟硝酸.,热稳定性差:,4HNO3 4NO + O2 + 2H2O,N: 2s22p3,不等性sp2杂化后:,(2)property of nitric acid:HNO3强氧化性在于HNO3中的N呈最高氧化值(+5), HNO3分子又不稳定,HNO3 + 非金属单质 相应的高价酸 + NO 2HNO3 + S H2SO4 + 2NO 10HNO3 + 3I2 6HIO3 + 10NO + 2H2O 与金属单质作用:P383 冷、浓硝酸能使Fe、Al、Cr钝化.生成致密氧化物，阻止进一步氧化。可用铝制槽车来装运浓硝酸。,与非金属单质作用:P383,Cu +4HNO3(浓) Cu(N
11、O3)2 + 2NO2 + 2H2O,3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn + 4HNO3(浓) Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Zn + 8HNO3(稀1:2) 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn+10HNO3(稀,2molL-1)4Zn(NO3)2 +2N2O+5H2O 4Zn+ 10HNO3(很稀) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3H2O,HNO3越稀,金属越活泼,HNO3被还原的氧化值越低,rule:,.,不溶于硝酸的金和铂能溶于王水,主要是靠氧化、配位溶解:,Au + HNO3 + 4HCl HAuC
12、l4 + NO + 2H2O,3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,除以上两方面性质外,硝酸还能与有机物发生硝化反应:,H2SO4 C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O,硝酸使蛋白质变黄,氧化性:水溶液在酸性条件下才有氧化性;固体在高温时有氧化性. 稳定性:P383硝酸盐热稳定性差,加热时会分解.,K Ca Na :, 如: 2NaNO3 2NaNO2 + O2,Mg Cu:, 如: 2Pb(NO3) 2PbO + 4NO2 + O2,property:,(3)structure & properties of nitrate:,N：
13、sp2杂化后,Mg Al Zn Fe Sn Pb Cu:,Cu以后:Ag, Hg（300oC ), 如: 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2,(4)亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比:,酸性:,HNO3,HNO2,HNO3,HNO2,活泼金属 MNO2 MNO3,氧化性:,热稳定性:, (NO3-/NO) = +0.96V, (HNO2 /NO) = +1.0V,5.P2O5、H3PO4、多酸及其盐:,(1)P2O5(phosphorous pentoxide):P2O5又称磷酸酐,是P4O10的习惯写法.P2O5具强吸水性.不仅能吸湿,甚至能把许多化合物中与水组成相当的H和O给夺取出来,
14、是一种最强的干燥剂. P2O5 + 3H2SO4 3SO3 + 2H3PO4 P2O5 + 6HNO3 3N2O3 + 2H3PO4 (2) H3PO4(phosphoric acid),:,几个单酸经过脱水,通过氧原子连起来的酸.,structure:,酸性:,形成多酸:,H3PO4是一种三元中强酸.,polyacid:,2H3PO4,H4P2O7,2HPO3,210,-H2O,400,-H2O,(焦),(偏),+H2O,properties:,H4P2O7焦磷酸(diphosphoric acid):,(HPO3)4四(聚)偏磷酸(metaphosphoric acid):,另外还有三(聚
15、)磷酸(tripolyphosphoric acid):,+ H2O,H5P3O10形成的钠盐俗称“五钠”:Na5P3O10.,6.多酸酸性变化的一般规律:,缩合度增加,酸性增强;,同一元素不同氧化态,高价偏酸,但磷酸的含氧酸例外.,As2O3 和H2AsO3均为两性偏酸性;而Bi2O3则是弱碱性. Sb2O3两性,7.砷、锑、铋(Bi5+强氧化性, 砷、锑、铋氯化物水解性),(1)氧化物(oxides)及其水合物(hydrates): 酸碱性:,砷、锑、铋oxide及其hydrate酸碱性变化规律:,As(),Sb(),Bi(),As(),Sb(),Bi(),酸性,酸性,碱性,强,弱,强,氧
16、化值为+5的氧化物都是酸性的,它们与水作用除得不到铋酸外,可得砷酸和锑酸.氧化还原性:由于惰性电子对效应:,还原能力:,As(),Sb(),Bi(),AsO33-在碱性溶液中是强还原剂. 如:AsO33- + I2 + 2OH- AsO43- + 2I- + H2O,氧化能力:,Bi(),Sb(),As(),BiO3-在酸性介质中具强氧化性.,如:5BiO3- + 2Mn2+ + 14H+ 5Bi3+ + 2MnO4- + 7H2O因BiO3-强氧化性,只能在强碱性介质中使用强氧化剂才能得到它. Bi(OH)3 + Cl2 + 3OH- BiO3- + 2Cl- + 3H2O另外,As2O3俗称“砒霜”,是剧毒物质.,.,(2)氯化物(chlorides): 水解性:砷、锑、铋氯化物遇水都极易水解P386,AsCl3 水解得很完全:,AsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HCl 配位能力:有空的d轨道可利用,故具一定的配位能力.,如: SbCl3 + 3HCl H3SbCl6,返回节,
