1、12 原子的能级和辐射跃迁,一.原子的能级和简并度,由量子力学得出的氢原子能级图,玻尔理论的一条能级对应于电子的一种轨道,量子力学的一条能级 则对应于电子的一种状态 每个状态用量子数 n , l , ml ms 来描述,能级: 粒子的内部能量值,高能级: 能量较高的能级,低能级: 能量较低的能级,基能级: 能量最低的能级 (相应的状态称基态）,激发能级: 能量高于基能级的其它所有能级(相应状态称激发态),激发态,基态,二. 四个量子数,（表征电子的运动状态）,1.主量子数 n ( 1 , 2 , 3, ),2. 辅量子数代表轨道的形状和轨道角动量l ( 0，1，2，. , n -1 ),大体上
2、决定了电子能量, 代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分,(角量子数),对同一个 n ，角动量有n个不同的值但能量相同，代表轨道的形状和轨道角动量，这也同电子的能量有关.对于l=0，1，2，3等的电子顺次，依次用字母s、p、d、f 来表示，通常称 s电子、p电子,3. 磁量子数 ml ( 0，1， 2，. , l ),代表轨道在空间的可能取向，即轨道角动量在某一特殊方向的分量,l = 2,对 z 轴旋转对称,例如：,Lz,0,角动量大小是,Z方向分量有：2l+1 = 5 种取值,4.自旋磁量子数 ms ( 1/2 , -1/2 ),决定电子自旋角动量空间取向即轨道角动量在某一特殊方向的分
3、量,电子自旋角动量大小,S 在外磁场方向的投影,s 自旋量子数,电子自旋角动量在 外磁场中的取向,自旋磁量子数 ms 取值个数为,ms = 1/2,2s +1= 2,则 s = 1/2 ，,三. 简并 简并态,1.简并 与同一能级对应的有两个或以上的状态,2.简并度g同一能级所对应的不同电子运动状态的数目(单个状态内的平均光子数)。,3.简并态 同一能级的各状态称简并态,例：计算1s和2p态的简并度,电子 n =3 态 有几种简并态？,角动量有 3 种 每种角动量空间取向有2l+1种 电子还有2种自旋 所以共有18种 一般结论: 简并态,四. 原子状态的标记,原子中核外电子的排布要遵守,泡利不
4、相容原理,能量最低原理,一个原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态或说 一个原子内不可能有四个量子数完全相同的电子或说 不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态,1.泡利不相容原理,电子填充各壳层的次序是：,1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s,2.能量最低原理,“电子优先占据最低能态”,3d3p3s,2p2s,1s,n=1,n=2,n=3,相同 n, l 组成一个支壳层对应于l = 0, 1, 2, 3,的各支壳层分别记做 s, p, d, f, g, h,3.原子的电子组态符号,例: 钠原子有11个核外电子,钠原子基态的电子组态为,n3的
5、激发态的钠原子电子组态为,等等,4.原子态的标记,由于原子中电子的轨道角动量与自旋角动量之间的相互作用,原子的同一电子组态可以形成不同的原子组态。（以两个电子为例来说明）,两个电子各有其轨道运动（l1 ，l2）和自旋运动（s1 ，s2），每一种运动都产生磁场，因此对其他运动都产生影响。,这四种运动可以有六种相互作用：,一般情况下，G5 、G6比较弱，可以忽略。,LS耦合 G1 、G2 比G3 、G4强,只考虑G1 、G2 偶合.,JJ耦合 G3 、G4 比G1 、G2强,只考虑G3 、G4 偶合.,两个自旋角动量合成一个总自旋角动量，其量子数为S, S=s1 + s2 或 s1 - s2,用
6、表示原子组态，符号L用大写字母如：S、P、D、 F、G、H表示,分别对应L=0,1,2,3,4,例:氦原子的几个不同电子组态的原子态,(1):氦原子的1s1s电子组态,(2):氦原子的1s2s电子组态,(2):氦原子的1s2p电子组态,氦原子部分能级图,5.辐射跃迁选择定则,(1).跃迁只能发生在不同的宇称态之间;,(2). J=0 ,1 (00除外),此外,在原子中,对LS耦合,还有附加的选择定则:,(3). L=0 ,1,(4). S=0,奇宇称原子中各电子的轨道辅量子数li总和是奇数,偶宇称原子中各电子的轨道辅量子数li总和是偶数数,例:氦原子基态13S1和两个激发态23S1 23S0都
7、是偶宇称，因此不满足辐射跃迁选择定则（1），这三态都是亚稳态。,五. 玻耳兹曼分布,1. 玻耳兹曼分布(热平衡分布),热平衡状态下, 处于某一能级Ei的粒子数密度ni(单位体积内的粒子数,常简称称粒子数)为,其中: T-热平衡时的绝对温度 ni - 处在能级Ei的原子数 g i- 能级Ei的简并度 k-玻耳兹曼分布常数, 能级E2与E1粒子数密度之比为(通常设E2E1):,讨论(设g i= g j) :(1)如果E2 - E1很小,且满足 E = E2 - E1kT,则,E2,E1,(3)若E1为基能级且E2距E1较远, 即E2E1较大, 则 n2 n1,结论: 热平衡状态下, 绝大多数粒子处
8、于基态,(2) 因E2E1,一般有n2n1(因为g1和g2为同一数量级即g1g2) 即 热平衡状态下, 高能级上的粒子数密度总是较小。,总结1）,2）,3）T0且E2E1 ，n2n1,六. 辐射跃迁和非辐射跃迁,1.跃迁: 粒子由一个能级过渡到另一能级的过程,2.辐射跃迁: 粒子发射或吸收光子的跃迁(满足跃迁选择定则),发射跃迁: 粒子发射一光子 = hv=E2E1而由高能级跃迁至低能级;,吸收跃迁: 粒子吸收一光子=hv=E2E1 而由低能级跃迁至高能级.,3.无辐射跃迁: 既不发射又不吸收光子的跃迁(通过与其它粒子 或气体容器壁的碰撞、或其它能量交换过程),4.激发态的平均寿命 : 粒子在激发态停留时间的平均值的典型 值: 10-710-9秒,5.亚稳态:若某一激发能级与较低能级之间没有或只有微弱的辐射跃迁, 则该态的平均寿命会很长(10-3秒), 称亚稳能级,相应的态为亚稳态。,一般，能级寿命 10-8 10-9 S如H原子 2p态 0.1610-8 S 3p态 0.5410-8S亚稳态：如He原子的两个亚稳态能级 (20.55eV) 10-4 S (19.77eV) 10-6 S,
