1-2-电位法和永停滴定法.ppt

1、1,第二篇 仪器分析,分析化学,2,第1章 绪论,仪器分析法：利用被测物质的物理或物理化学性质(光、电、磁、热等)进行定性、定量分析或鉴定分子结构的方法。,分析化学,化学分析：适合于常量、半微量分析,仪器分析：适合于微量、或超微量分析,3,仪器分析方法分类,仪器分析,电化学分析法,光谱分析法,质谱分析法,联用分析法,色谱分析法,微全分析法,4,仪器分析的特点,（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化,5,仪器

2、分析方法的建立,准确度：一般用回收率表示 精密度：一般用标准偏差或相对标准偏 差表示 检测限：S/N=3 定量限：S/N=10 线性范围,6,仪器分析法的发展历程,分析化学的三次变革20世纪20年代，容量分析理论的建立；20世纪60年代，仪器分析方法的建立；20世纪70年代至今， 智能化仪器分析、联用仪器。 意义：获得诺贝尔奖5次,7,第2章 电位分析法与永停滴定法,1电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。根据被测溶液所呈现的电化学参数及其变化而建立的分析方法 2分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （2）电解分析法：电重量法，库仑法

3、 （3）电导分析法 （4）伏安分析法: 极谱法，电流滴定法,8,第二节 电化学分析法的基本原理,一、化学电池和电池电动势 二、相界电位、电极电位、液接电位 三、电极的分类 四、可逆电极和可逆电池 五、电极电位的测量,9,化学电池和电池电动势： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解 质溶液中组成,原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法 电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法,无液接界电池：两种电极插入同一种溶液中组成 有液接界电池：两种电极分别插在两种溶液中组成,电化学分析法的基本原理,10,11,12,（二）电池的表示形式与电池的电

4、极反应,1表示形式： 1）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右 2）用表示电池组成的每个接界面 3）用表示盐桥，表明具有两个接界面 4）溶液注明浓（活）度，如为气体，应注明压力,13,Daniel 电池铜锌电池结构,2原电池：(-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,14,3电解池： （阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）,电极反应

5、外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应） （阳极）Cu极 Cu - 2e Cu 2+（氧化反应）,电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+（被动氧化还原反应）,15,16,相界电位、电极电位及液接电位,1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。,Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差,3液接电位：在两种不同离子的溶液或两种不同 浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。,液接电位不是很大，一般30mV,17,液接电位,液体接界电位产生的原因：各种

6、离子具有不同的迁移速率而引起。,18,盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道（传递电子）,消除液接电位用盐桥,19,三、电极的分类,1.按反应机理分,（1）金属基电极,金属-金属离子电极（第一类电极）： 应用：测定金属离子（电极电位与浓度有关） 例：AgAg+Ag+ + e Ag,20,金属-金属难溶盐电极（第二类电极）： 应用：测定阴离子 例：AgAgCl(s)Cl- AgCl + e Ag + Cl-, 惰性金属电极（零类电极）： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt

7、Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+,21,2.按电极的功能分,（2）膜电极,以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极,膜电极是电位法中应用最多的一种指示电极,（1）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）,（2）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值 维持基本固定不变（与C无关）,22,（2）参比电极, 饱和甘汞电极（SCE）：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL （x mol/L)电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-,在一定条件下，

8、电极电位基本恒定的电极,23,图示,24,电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L)电极反应式 AgCL + e Ag + CL-,* 对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长, 银-氯化银电极：,25,四、可逆电极和可逆电池,可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成,五、电极电位的测量,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位,26,第三节 直接电位法,直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分

9、浓度的函数关系，直接测定试样中被测组分活度的电位法,一、溶液pH值的测定（氢离子活度的测定） 二、其他离子活度的测量,27,一、溶液pH值的测定（氢离子活度的测定）,指示电极玻璃电极 (-) 参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+),（一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项,28,（一）玻璃电极,1构造 2组成电池的表示形式 3工作原理 4性能,29,玻璃电极,1构造,内部溶液：pH 4或7的膜内缓冲溶液0.1 mol/L 的KCL内参比溶液,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应,内参比电极：Ag-AgCl电极,30,2组成电池的表示形式

10、,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,31,3工作原理,32,水泡前干玻璃层 水泡后水化凝胶层Na+与H+进行交换形成双电层产生电位差扩散达动态平衡达稳定相界电位(膜电位）,33,注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,34,（3）测量方法,a原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pH不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得

11、到准确的pHX,35,b方法两次测量法（将一个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),36,应用两次测定法前提消除残余液接电位 饱和甘汞电极浸入标准溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相同，两者的差值称为残余液接电位,减低残余液接电位的措施,缓冲溶液的pHs和待测液的pHx尽可能接近 检测温度应该相同,37,2玻璃电极的性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+ （2）转换系数：溶液pH每改变一个单位，电极电位相应改变0.059V，此值称为转换系数，以S

12、表示,（3）线性与误差： 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,38,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，膜却不为0，称产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若膜存在，必须稳定，才不影响电极的使用 用前在水中充分浸泡。,玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系,39,3.注意事项,. 玻璃电极的使用范围：pH =19（不可在有酸差或碱差的范围内测定） . 标液pHs应与待测液pHx尽量接近 . 玻璃电极浸入溶液后须有足够的平衡时间 . 标液与待测液测定温度应相同(以温度补偿钮调节) . 玻璃电极在不用时，宜浸在蒸馏水中保存 . 标准缓冲溶液与试样溶液用水为新煮放

13、冷蒸馏水 . 标准缓冲溶液可保存23个月 . 测定非水溶液的pH，无准确意义,40,4.复合电极,玻璃电极和甘汞电极合二为一,玻璃电极,电极管,参比电极电解液,参比电极元件,微孔隔离材料,41,5.pH计和应用,pH计是专为使用玻璃电极测定pH而设计的电子电位计,玻璃电极内阻为100M,若通过电流为10-9A,若通过电流为10-12A,相当于0.002pH,42,pH计有温度调节器，以适应测量温度的变化 有定位调节器，使读数和测定溶液的pH相等,应用特点 测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 在工农业生产、科学研究、医药卫生等方面有广泛的应用,43,二、其他离子活度的测

14、量,（一）离子选择电极和分类 （二）离子选择电极性能 参数 （三）测量原理与方法,44,（一）离子选择电极（ISE）：,对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极,离子选择电极电位不是来源于交换电子的电极反应，而是来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。离子选择电极是一种电化学传感器玻璃电极正是一种离子选择电极,45,1构造：电极敏感膜电极管内参比溶液内参比电极,电极膜是最重要组成部分，膜材料和内参比溶液中均含有与待测离子相同的离子,46,2工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位,注：响应离子为阳离子 “+

15、” ； 阴离子“-”,K 活度电极常数 K浓度电极常数,47,（二）离子选择电极性能参数,1. Nerst响应线性范围,离子选择电极电位在一定浓度范围内才有严格的线性关系。通常在10-110-6mol/L,2选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异,X响应离子；Y干扰离子,48,选择性系数：相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比 注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大(选择性好)，干扰离子Y的干扰小 例：,49,3. 稳定性,电极电位在同一溶液中随时间发生的变动称为漂移,4. 检测限,5. 有效pH范围,6. 响应时间,电极

16、浸入测量溶液中达到稳定电极电位所需的时间称为响应时间,50,（三）测量原理与方法,1原理,51,2关于样品的前处理,（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响） （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节缓冲剂）维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确,TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成,52,3方法,（1）两次测量法,适用：必须严格

17、服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）,53,（2）标准曲线法以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度,适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）,54,（3）标准加入法先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，

18、VX）中加入标准溶液（CS 100 CX，VS VX /100），测量其电池的电动势E 2；推出待测浓度CX,55,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品 优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（CS ，VS I）操作步骤简单、快速,56,第四节 电位滴定法,一、定义,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,57,特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点2不受样品溶液有色或浑浊的影响3客观、准确，易于自动化4操作和数据处理麻烦,58,二、确定滴定终点的方法,1E V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V,VP,2E/V V曲线法曲线：具一个极大值

19、的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V,VP,特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显,特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦,59,曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V,32E/V2 V曲线法,VP,60,计算示例,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间, 由内插法计算出:,61,三、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻

20、璃电极 + SCE 准确度高(零点几个pH) 2沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定CL- 银电极（或玻璃电极）+ SCE测CL-，采用KNO3盐桥 3氧化还原滴定零类电极（Pt、Au、Hg） + SCE 4配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE 5非水滴定法：玻璃电极 + SCE,62,第五节 永停滴定法,一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法,二、测定原理:将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP,63,可逆电对,正端铂电极（氧化）,负端铂电极（还原）,外加小电压，有电流通过。,不可逆电对

21、,外加小电压，无电流通过。,能发生反应,不能发生反应,64,三、分类：,b标准可逆样品不可逆 I2 Na2S2O3 开始无电流，近终点电流,a标准不可逆 样品可逆 Na2S2O3 I2开始有电流，近终点电流为0,根据滴定过程的电流变化，分为三种类型,c标准可逆，样品可逆 Ce4+ Fe2+开始电流先近终点前电流终点后电流,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+,65,四、特点 1.电解反应2.当Ox=Red时,电流最大当OxRed时,电极电位取决于浓度较低的一方3. 准确度高，确定终点简便,五、两种滴定方法对比电极 化学电池形式 测量物理量 电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压 永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流,66,六、 应用,1. 在进行NaNO2法滴定时，采用永停法确定终点，比使用内外指示剂要准确、方便,阴极,阳极,NO + H2O HNO2 + H+ + e,HNO2 + H+ + e NO + H2O,67,2. 在进行karl-Fischer（费休氏）法测定微量水分时，采用永停法确定终点，比用碘作自身指示剂更准确。,