1、2019/6/20 第七章 醇 酚 醚 1,一、醇(一)命名(二)物理性质(三)化学性质1、似水性 2、与无机酸的作用 3、脱水反应4、氧化或脱氢 5、邻二醇与高碘酸的作用(四)重要代表物,第七章 醇 酚 醚,二、酚(一)命名(二)物理性质(三)化学性质1、酸性 2、酚醚的生成 3、显色反应4、氧化 5、芳环上的取代反应(四)重要代表物,2019/6/20 第七章 醇 酚 醚 2,三、醚(一)命名(二)物理性质(三)化学性质1、醚键的断裂 2、形成 盐与络合物3、形成过氧化物(四)环醚1、环氧乙烷 2、1,4-二氧六环与四氢呋喃 3、冠醚,2019/6/20 第七章 醇 酚 醚 3,羊,金,2
2、019/6/20 第七章 醇 酚 醚 4,醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,羟基(-OH)直接连在苯环上的化合物称为酚(Ar-OH)。,2019/6/20 - 醇 - 5,一、 醇,由于氧的电负性大于碳,醇分子中的C-O键是极性键,ROH是极性分子。,醇的结构,O原子sp3杂化,2019/6/20 - 醇 - 6,1.醇的分类 伯、仲、叔醇, 饱和醇、不饱和醇、芳香醇,(一) 醇的分类、同分异构和命名,一元醇、二元醇多元醇,2019/6/20 - 醇 - 7,2.醇的异构,有碳架异构和官能团位置异构。,3.醇的命名,习惯命名法,饱和一元醇的通式 CnH2n+1OH,2019
3、/6/20 - 醇 - 8,系统命名法:选长链含羟基;编位次羟基始,(或-苯乙醇),(或-苯乙醇 ),(肉桂醇),2019/6/20 - 醇 - 9,(二) 物理性质, 沸点:,原因:ROH分子间可形成氢键,思考:乙二醇和甘油的沸点高低?,答案: 乙二醇 198丙三醇 290 ,CH3OH (分子量32): 65 CH3CH3 (分子量30): -88,2019/6/20 - 醇 - 10, 溶解度:,醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇与水混溶,C4以上随C数,溶解度。原因:a. 醇与水可形成分子间氢键:,b. 随C数,R在ROH中比例,而R一般是疏水的。,2019/6/20 - 醇 - 11
4、,(三) 化学性质,醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性(被金属取代),形成氢键形成 盐,钅,羊,2019/6/20 - 醇 - 12,1、似水性,2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,亲核试剂 碱性试剂,酸性,(水醇炔),碱性,金,羊,离子,低级醇能与氯化钙形成络合物结晶醇(CaCl24C2H5OH),不能用氯化钙干燥醇,可用氯化钙去除少量杂质醇,2019/6/20 醇 13,2、与无机酸的作用,醇与酸失水生成酯。,有机酸,有机酸酯,2019/6/20 醇 14, 与硝酸的反应,醇与浓硝酸或发烟硝酸作用生
5、成硝酸酯,2019/6/20 醇 15, 与硫酸的反应,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠)。,无色液体,剧毒 甲基化试剂,2019/6/20 醇 16, 与磷酸的反应,2019/6/20 醇 17, 与氢卤酸的反应,2019/6/20 醇 18,醇与HX反应时,常伴有重排现象,2019/6/20 醇 19,2019/6/20 醇 20,醇的活性比较: 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH (原因:C+的稳定性:321CH3+),HX的活性比较: HI HBr HCl,2019/6/20 醇 21,卢卡斯(Lucas
6、)试剂:浓HCl无水ZnCl2,应用伯、仲、叔醇的区别方法,生成的RX不溶于卢卡试剂出现浑浊或分层现象,2019/6/20 醇 22,3、 脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。,醇的脱水反应活性: 3R-OH 2R-OH 1R-OH,烯烃水合反应的逆反应,2019/6/20 醇 23,醇分子内脱水反应制备烯烃的方法,1) 主要生成札依切夫烯,特点,2019/6/20 醇 24,2) 用硫酸催化脱水时,有重排产物生成。,经历碳正离子中间体的反应物可能发生的反应,取代反应 消除反应 重排反应,2019/6/20 醇 25,醇分子间脱水反应制备简单醚
7、,140C,2019/6/20 醇 26,4、 氧化与脱氢,氧化,伯醇醛羧酸 仲醇酮 叔醇不被氧化,2019/6/20 醇 27,为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物,可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。,(PCC = CrO3+吡啶HCl),MnO2:用于苯甲醇、烯丙醇等碳上为不饱和键的伯醇、仲醇氧化为相应的醛和酮(不饱和键不受影响),伯醇氧化成醛,2019/6/20 醇 28,脱氢,2019/6/20 醇 29,5、 邻二醇与高碘酸的作用,可用于多羟基化合物结构分析;反应是定量地进行的,可用来定量测定1,2-二醇的含量。,邻二醇能被高碘酸(HIO4) 氧化。 具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生
8、成醛、酮、羧酸等产物。,2019/6/20 醇 30,(四) 重要代表物,1、甲醇 (CH3OH),又名木醇,木酒精,甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体,略有酒精气味。相对密度0.792(20/4),沸点64.5,用途 甲醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工,塑料等领域,用来制造甲醛、等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一。,毒性:工业酒精中大约含有4%的甲醇,被人饮用后,就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。,甲醇的中毒机理是,甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸(俗称蚁酸),然后对人体产生伤害。,饮用烈性酒,服用小苏打,解毒,2019/6/20
9、醇 31,2、乙醇 (C2H5OH),无色、透明,具有特殊香味的液体(易挥发),密度比水小,能跟水以任意比互溶,用途 1燃料 2有机溶剂 3化工原料 4饮料 5医用消毒剂(75%),吸收与代谢,乙醇,胃和小肠的毛细血管,血液,肝脏 (乙醇脱氢酶),乙醛,乙酸,CO2 H2O,Na2Cr2O7(H+) Cr() Cr()黄色 绿色,2019/6/20 醇 32,3、丙三醇 (HOCH2CH(OH)CH2OH),又称甘油,外观与性状: 无色粘稠液体, 无气味, 能吸潮。 熔点(): 20 沸点(): 182(2.7KPa) 相对密度(水=1): 1.26(20),主要用途:用于气相色谱固定液及有机
10、合成, 也可用作溶剂、气量计及水压机减震剂、软化剂、抗生素发酵用营养剂、干燥剂、保湿剂等。,2019/6/20 醇 33,5、环己六醇 (C6H12O6),又称肌醇,主要用途 主要用于医药工业和制造高级化妆品。 目前多用于治疗肝硬化症、脂肪肝、肝炎、血管硬化、胆固醇过高等症, 具有促进细胞生长和防止老化的医疗作用。 近年来,又用它为原料制造出一系列高级化妆品。 在发酵和食品工业中,肌醇还用于各种菌种的培养和促进酵母的生长等。,外观为白色结晶粉末,熔点225227。,2019/6/20 酚 34,二、 酚,(一) 酚的结构与命名,羟基直接与芳环相连者称为酚,通式为ArOH。如苯酚:C6H5OH
11、羟基与芳环的侧链上饱和碳原子相连者称为芳醇。如苯甲醇 :C6H5CH2OH,p-共轭 苯环上电子云密度增加; 酚羟基氢的离解能力增强。,2019/6/20 酚 35,酚也存在烯醇式-酮式互变异构,(稳定),(稳定),2019/6/20 酚 36,命名原则是以芳环的名称加“酚”字,如有取代基,再加上取代基的名称和位次。特殊情况下按次序规则把羟基看作取代基。,间甲苯酚 m-methylphenol,对甲苯酚 p-methylphenol,3-甲基-4-叔丁基苯酚 3-methyl-4-butylphenol,2019/6/20 酚 37,对羟基苯磺酸,5-甲基-2-萘酚,2-(3-羟基苯基)-1-
12、丙醇,2019/6/20 酚 38,(二) 酚的物理性质,低熔点固体或高沸点液体。 溶解性:在水中有一定的溶解度。如:苯酚9g/100mlH2O,微溶于水,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。熔、沸点:酚分子间能形成氢键,与分子量相近的芳烃相比具有较高的沸点和熔点。,2019/6/20 酚 39,(三) 酚的化学性质,1、酸性,2019/6/20 酚 40,苯环上取代基不同,酚的酸性不同,给电基团,不利于负电荷分散,使苯氧负离子稳定性降低而酚酸性减弱,吸电基团,有利于负电荷分散,使苯氧负离子稳定性增高而酚酸性增强,2019/6/20 酚 41,酚不能分子间脱水成醚,一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生
13、成。,2、酚醚的生成,亲核试剂- 酚负离子(PhO-),2019/6/20 酚 42,3、与FeCl3的显色反应,大多数酚能与FeCl3溶液发生反应,生成带颜色的络离子,称显色反应或颜色反应。不同的酚所得产物的颜色不同,故此反应可用来鉴定酚。,具有烯醇式结构的化合物大多可与三氯化铁溶液发生颜色反应,紫色,2019/6/20 酚 43,4、氧化反应,酚易被氧化为醌等氧化物,氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深,由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。多元酚更易被氧化。,酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂,2019/6/20 酚 44, 卤代反应:活性高,在水体系中产生多卤代产物,5、芳环的亲
14、电取代反应,可用于鉴定,2019/6/20 酚 45, 硝化:苯酚易被氧化,用硝酸硝化一般产率偏低,苦味酸,2019/6/20 酚 46,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物,对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,用水蒸气蒸馏,2019/6/20 酚 47,(四)重要代表物,1、苯酚(C6H5OH),又称石炭酸,无色或白色晶体,有特殊气味,【用途】 用于制染料合成树脂、塑料、合成纤维和农药、水杨酸等。 作外科消毒剂消毒能力大小的标准(石炭酸系数)。,有毒,具有腐蚀性,在空气中变粉红色。,实验室检验 溴(生成白色沉淀,三溴苯酚,十分灵敏) FeCl3 (生成
15、Fe(C6H5O)63-络离子呈紫色),2019/6/20 酚 48,2、甲苯酚(C7H8OH),医用消毒剂-来苏儿,(煤酚皂液或甲酚皂溶液),甲酚是邻、间、对甲苯酚的混合物,煤酚皂液的杀菌能力与苯酚相似,2019/6/20 醚 49,三、醚,一、醚的结构与命名,结构,分子中含有醚键(COC)的化合物叫做醚。,R=R1,简单醚,如:CH3OCH3 RR1 ,混合醚,如: CH3CH2OCH3,sp3,脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体(官能团异构 ),2019/6/20 醚 50, 习惯命名法:(常用,适用于简单醚),简单醚,混醚,醚的命名,(分子较小的简单脂肪醚中的“二”常省略),2019
16、/6/20 醚 51, 系统命名法:(不常用,适用于复杂醚),将RO当作取代基,以烃为母体:,对甲氧基丙烯基苯,烃基之一为芳环的,以芳环为母体,2019/6/20 醚 52,环状醚:,1,4-环氧丁烷,2019/6/20 醚 53,(二) 物理性质, 相对密度、沸点较低,因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多,因醚分子与水分子可形成分子间氢键:,乙醚有弱极性,常用作有机溶剂。, 极性:,2019/6/20 醚 54,醚分子中无活泼氢,不能与金属钠反应,也不与酸、碱反应。醚的化学性质比较稳定,但醚比烷烃活泼!,(三) 化学性质,2019/6/20 醚 55,1、 盐的生成,盐必须
17、在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成,一遇水即水解!利用此性质可分离提纯醚。,思考题: 利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。,答案:用浓硫酸洗。,弱碱,强酸,盐,+,2019/6/20 醚 56,醚可与缺电子试剂形成络合物,BF3Lewis酸 AlCl3,2019/6/20 醚 57,2、 醚键的断裂,醚与浓酸(HBr、HI)作用,可使醚链断裂:,伯烷基醚与HI作用时,按SN2机理进行:,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。,2019/6/20 醚 58,叔烷基醚与HI作用时,按SN1机理进行:,芳香混醚与浓HI作用时,总是断裂烷氧键,生成酚和碘代烷,2019/6/2
18、0 醚 59,3、 过氧化物的生成,使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。 方法如下: (A):KI-淀粉试纸,变蓝色则证明过氧化物存在; (B):使FeSO4、KCNS溶液变红色Fe(CNS)63+则证明过氧化 物存在,过氧化物容易爆炸,2019/6/20 醚 60,除去过氧化物的方法:5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成: 将乙醚贮存于棕色瓶中; 在乙醚中加入铁丝(还原剂)。,2019/6/20 醚 61,(四)环醚,1、环氧乙烷,2019/6/20 醚 62,乙二醇,乙二醇醚,乙醇胺,合成比R多两个C的化合物,2019/6/20 醚 63,2、四氢呋
19、喃与1,4-二氧六环,:,:,:,与水混溶,且溶于多数有机溶剂。性质稳定,是常用的溶剂。在空气中能生成爆炸性过氧化合物。,2019/6/20 醚 64,3、冠醚,2019/6/20 醚 65,冠醚的合成 Pedersen,与Cram和Lehn获1987年诺贝尔化学奖,2019/6/20 醚 66,冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂,并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。,2019/6/20 醚 67,相转移催化剂,能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。,2019/6/20 醚 68,2019/6/20 醚 69,第七章 作业答案及课堂测试,有 机 化 学 Orga
20、nic Chemistry,第七章 作 业 答 案,P152-155,8.5 完成下列转化,有 机 化 学 Organic Chemistry,有 机 化 学 Organic Chemistry,8.6 用简便且有明显现象的方法鉴别下列各组化合物,b.,c. CH3CH2OCH2CH3 , CH3CH2CH2CH2OH , CH3(CH2)4CH3答案:浓H2SO4和K2Cr2O7d. CH3CH2Br , CH3CH2OH答案:浓H2SO4,答案:Ag(NH3)2+,答案: FeCl3,有 机 化 学 Organic Chemistry,8.9 写出下列反应的主要产物或反应物,有 机 化 学
21、 Organic Chemistry,有 机 化 学 Organic Chemistry,8.10 4叔丁基环己醇是一种可用于配制香精的原料,在工业上由对叔丁基酚氢化制得。如果这样得到的产品中含有少量未被氢化的对叔丁基酚,怎样将产品提纯?答案: 用NaOH水溶液萃取洗涤除去叔丁基酚,有 机 化 学 Organic Chemistry,分子式为C5H12O的A,能与金属钠作用放出氢气,A与浓H2SO4共热生成B。用冷的高锰酸钾水溶液处理B得到产物C。C与高碘酸作用得到CH3COCH3及CH3CHO。B与稀硫酸作用得到A。推测A的结构,并用反应式表明推断过程。,答案:,8.11,有 机 化 学 O
22、rganic Chemistry,第七章 测 试,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法,命名下列化合物,有 机 化 学 Organic Chemistry,二、下列化合物与Lucas试剂反应的快慢顺序为,三、下列化合物在酸性条件下,最容易脱水成烯的是(),有 机 化 学 Organic Chemistry,四、完成下列反应,写出主要产物,1、,2、,3、,有 机 化 学 Organic Chemistry,4、,5、,6、,有 机 化 学 Organic Chemistry,第七章 测 试 答 案,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法,命名下列化合物,3-甲基-4-叔丁基苯酚,对甲氧基丙烯基苯,二苯醚,有 机 化 学 Organic Chemistry,二、下列化合物与Lucas试剂反应的快慢顺序为,卢卡氏(Lucas)试剂: 浓HCl无水ZnCl2,答案:abc,有 机 化 学 Organic Chemistry,三、下列化合物在酸性条件下,最容易脱水成烯的是(b),有 机 化 学 Organic Chemistry,四、完成下列反应,写出主要产物,1、,2、,3、,有 机 化 学 Organic Chemistry,4、,5、,6、,