1、,聚合物复合材料 Polymer Composite Materials,第6章 聚合物基复合材料的界面,6.1 界面的基本概念 6.2 界面的形成与作用机理 6.3 界面的破坏机理 6.4 纤维的表面处理增强材料的表面处理 6.5 界面的破坏,复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。界面是复合材料组成的重要组成部分，它的结构与性能，以及黏合强度等因素，直接关系到复合材料的性能。界面，并非是一个没有厚度的理想几何面。实验已证明，两相交接的区域是一个具有相当厚度的界面层，即中间相，两相的接触会引起多种界面效应，使界面层结构和性能不同于它
2、两侧相邻的结构的性质。界面的特征是厚度小：纳米微米级，并且无明显区域界限。,6.1 界面的基本概念,界面区域示意图 1.外力场 2.树脂基体 3.基体表面区 4.相互渗透区 5.增强剂表面区 6.增强剂,由多种组分组成的复合材料，其整体综合性能并不是各单一组分性能的简单加和，而是一种线性关系。在复合材料中，各组分起着独立的作用，又不是孤立的，它们相互依存，这种相互依存关系是由组成复合材料之间的界面来实现的。,复合材料的界面效应,物理效应，引起各组分之间互相浸润、扩散、相容性、界面自由能、结构网络互穿的变化； 化学效应，导致界面上的化学反应，形成新的界面层结构； 力学效应，引起界面上的应力分布。
3、界面对复合材料的断裂韧性及对潮湿和腐蚀环境的反应起着决定性的作用。具有弱界面的复合材料，具有较低的强度和刚度，但它有高的断裂抗力；具有强界面的复合材料有高的强度和刚度，但非常脆，这个效应与裂纹扩展过程中发生脱粘和纤维从基体中拔出的难易有关。,复合材料界面的形成有三个阶段：1、增强体表面预处理或改性阶段（减小增强体和基体表面张力差距）；2、基体材料和增强材料之间的浸润、接触（界面形成与发展的关键阶段）：接触吸附与浸润交互扩散化学结合或物理结合；3、液态或粘流态聚合物组分的固化过程，即凝固或化学反应（界面形成与发展的关键阶段）。a、界面的固定；b、界面的稳定。固化阶段聚合物通过物理的或化学的变化而
4、固化，形成固定的界面层。它受第二阶段影响，同时也直接决定着所形成的界面层的结构。,6.2 界面的形成与作用机理,1.界面的形成：,界面的结合力：存在于两相之间，并由此产生复合效果和界面强度。它又可以分为宏观结合力和微观结合力，前者主要指材料的几何因素，如表面的凹凸不平、裂纹、孔隙等所产生的机械铰合力，后者包括化学键力和次价键力。 界面的区域（厚度）：界面区由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材料表面的薄层而构成。 界面的微观结构,2. 界面层的结构,3、界面的作用,传递效应：界面能传递力，将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，在基体与增强物之间起桥梁作用。 阻断效应：基体和增强相之间结
5、合力适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。 不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。,散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。 诱导效应：一种物质（通常为增强物）的表面结构使另一种（通常为聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性、耐热性等。,界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。偶联剂之类的表面处理剂对界面作用起着关键性的影响。界面作用机理有以下几种理论，包括
6、浸润吸附理论、化学键理论、扩散理论、电子静电理论、弱边界层理论、机械联结理论、变形层理论和优先吸附理论。每种理论都有自己的根据，然而也都存在自己无法解释的实验事实。有时，对同一问题两种理论的观点是背道而驰的，有时则需要几种理论联合应用才能概括全部实验事实。,4、界面作用机理,通过化学键形成的界面结合力最强。使用偶联剂可以在树脂与玻璃纤维表面起到一个化学的媒介作用，从而把它们牢固地连接起来。这种理论的实质是增加界面的化学结合，是改进复合材料性能的关键因素。,1）化学键理论,2）物理吸附理论两相间的结合属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸收，偶联剂的作用主要是促进基体与增强剂表面的完全润湿。 良好
7、浸润是产生界面结合力的基础。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。,产生良好结合力的条件,液体的粘度要尽量低固体的表面张力应略大于液体表面张力,3）可变层理论和抑制层理论增强材料经表面处理后，在界面上形成了一层塑性层，它能松弛界面应力，减小界面应力集中。这种理论称为可变层理论。处理剂是界面区的组成部分，其模量介于增强剂和基体树脂之间，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用，称为抑制层理论。,4）减弱界面局部应力作用理论基体和增强材料之间的处理剂，提供了一种具有“自愈合能力”的化学键，在应力作用下
8、，它处于不断形成与断裂的动平衡状态。这个变化过程的同时使应力得以松弛，使界面的应力集中降低，结合力并不减小。低分子物（主要是水）的应力侵蚀将使界面化学键断裂，同时，在应力作用下，处理剂能沿增强材料表面滑移，使已断裂的键重新结合。,5）机械联结理论 机械联结理论认为粘合剂与被粘体的粘结纯粹基于机械作用，首先液态粘合剂渗入被粘体的空隙内，然后在一定条件下粘合剂凝固或固化而被机械地“镶嵌”在孔隙中，于是便产生了犹如螺栓、钉子、钩子那样的机械结合力。由此可见，机械结合力主要取决于材料的几何学因素。事实上，机械理论是与其他粘合理论协同作用的理论，没有一个粘合系统是只由机械作用而形成的。,液体流入孔穴量Z
9、,6）电子静电理论 静电理论认为：粘接剂被粘体可以看成一个电容器；二者各为一极板，相互接触而使电容器充电，形成双电层。于是，粘接破坏就相当于电容器被分开，粘接功就相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。双电层可通过一个相的极性基团在另一个相表面上定向吸附而产生，可由聚合物官能团的电子穿过相表面而形成。,6.3 界面的破坏机理,1. 影响界面的粘合强度的因素1)纤维表面晶体大小及比表面积碳纤维表面晶体增大，碳纤维石墨化程度上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰性，它与树脂黏附性和反应性变得更差，所以界面黏合强度下降。纤维的比表面积大，黏合的物理界面大，黏合强度高。但不同的纤维以及不同的表面处理其孔径分
10、布和表面反应基团及其浓度是各异的。同时，不同的基体体系相对分子质量大小、黏度大小，它与表面反应基团的反应能力也不一样，所以，应具体问题具体分析。,界面的粘合强度随浸润性增加而增加，随孔隙率的上升而下降，这归因于减少粘合界面面积，增多应力集中源所致。如果完全浸润，树脂在界面上物理吸附所产生的粘合强度是很大的，但实际上由于纤维表面上吸附有气体及其它污物，不能完全浸润，故吸附的气体及污物没有被排挤走，留在界面成为空隙，使材料的空隙率上升，层间剪切强度下降。,2)浸润性,界面黏合强度随界面反应性的增加而增大，界面的反应性大小与复合材料层间剪强度紧密相关。比如用硅烷偶联剂改性玻璃纤维表面，复合材料性能得
11、到改善，采用冷等离子体改性纤维表面，提高界面反应性，使复合材料的层间剪强度得到了很大的改善。因此，制备复合材料时，要尽可能多地向界面引入反应基团，增加界面化学键合比例，这样有利于提高复合材料性能。,3)界面反应性,碳纤维与芳纶纤维表面改性对复合材料性能的影响,对于聚合物基复合材料而言，界面残余应力的产生，是由于树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力和固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力所致，前者引是主要的 。 由于界面存在内应力，因此试件破坏所需的外力就相应的下降，这就是复合材料界面粘合强度受残余内应力影响的道理。这种影响的程度依赖于纤维的含量，纤维与基体的模量比，以及纤维的粗细度。一般地，热
12、应力随纤维体积含量增加而下降，随着纤维与基体的模量比减少而上升。,4)残余应力,复合材料热应力产生示意图,2. 界面的破坏机理,复合材料的破坏机理要从纤维、基体及界面在载荷作用和介质作用下的变化来进行研究，其中，了解界面破坏的机理是很重要的，因为纤维和基体是通过界面构成一个复合材料整体的。在界面破坏机理的研究中，对于界面裂纹扩展过程的能量变化以及介质引起界面破坏的理论报道较多。在复合材料中，纤维和基体界面中均有微裂纹存在。在外力和其他因素的作用下，都会按照自身的一定规律扩展，最终导致复合材料的破坏。,基体内、增强体内和界面层上均存在微裂纹、气孔、内应力,复合材料破坏的来源,在力场或外界环境（如
13、介质、水）,微裂纹和缺陷按照自身的一定规律扩展，并消散能量，最终导致复合材料的破坏。,复合材料的破坏形式,五种基本破坏形式,基体断裂 纤维断裂 纤维脱粘 纤维拔出（摩擦功） 裂纹扩展与偏转,复合材料的破坏与失效,五种形式综合体现,6.4 提高界面结合强度的途径,1、反应结合： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合在理论上可获得最强的界面粘结能，提高共价键的结合程度。 2、溶解与浸润结合：界面润湿理论是基于液态树脂对增强材料表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树脂对纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或
14、完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。相容性好，可以增大扩散区。 3、机械结合： 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。 另一方面，尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。需要增大表面积和粗糙度。 4、极性化：提高次价键力。 5、上述几种形式的混合结合方式。,6.5 纤维的表面处理,界面层性能的要求,纤维,基体,强界面结合,弱界面结合,纤维表面处理方法,化学处理方法-利用偶联剂、活化剂、粘合剂处理增强纤维，在纤维表面 接枝可与基体树脂反应的活性基团；或在基体
15、中添加增粘剂。 表面活化法-利用等离子体、电晕、阳极化和化学氧化处理纤维表面，提高纤维反应活性，增大表面极性基团、粗糙度和表面积。,6.5.1玻璃纤维的表面处理,1. 有机铬络合物类表面处理剂-有机酸与氯化铬的络合物以沃兰为例，其化学结构为甲基丙烯酸氯化铬配合物,2. 沃兰对玻璃纤维表面处理机理沃兰水解,玻璃纤维表面吸水，生成羟基,沃兰与吸水玻璃纤维表面的反应,干燥（脱水）沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间缩合-醚化反应,沃兰分子中的双键及Cr-OH(Cr-Cl)可以和树脂进行交联反应Cr趋向于玻璃纤维表面的负电位35% Cr与玻璃纤维产生化学结合玻璃纤维与树脂的粘附强度随纤维表面Cr含量的增大而
16、提高,3. 有机硅烷偶联剂,X: 可与玻璃纤维表面反应的基团 R: 可与基体树脂相溶和反应的基团,4. 有机硅烷偶联剂粘合机理有机硅烷水解生成硅醇,玻璃纤维表面吸水水解生成羟基,硅醇与吸水的玻璃纤维表面结合生成氢键,低温干燥，硅醇间进行醚化反应,高温干燥，硅醇与吸水玻璃纤维进行醚化反应,玻璃纤维表面处理工艺,玻璃纤维表面处理的效果（玻璃纤维增强PET）,5. 钛酸酯偶联剂,6.5.2芳纶纤维的粘合处理,芳纶纤维的表面化学结构结晶度高， 大分子共轭键，化学稳定性好,芳纶纤维表面化学活化处理-环氧树脂活化,化学处理工艺与设备,6.5.3碳纤维表面处理方法,碳纤维表面处理方法,（1）表面清洁法 ：将
17、碳纤维在含有少量空气或氧气（2）的惰性气体中加热一定的时间，从而达到清除吸附水，净化其表面的目的。 （2）表面涂层法：采用物理、化学等方法将某种聚合物、表面处理剂、金属或陶瓷等涂覆在碳纤维的表面，减弱碳纤维表面的缺陷，改善表面结合状态，从而提高复合材料的性能。 （3）气相氧化法：反应温度控制在350600之间，介质一般为空气、CO2气。氧化处理后碳纤维的表面积变大，活化官能团增多（表面会产生-OH、-COOH）等，所制的复合材料的剪切强度提高。 （4）液相氧化法 ：一般液相氧化的效果比气相氧化好，条件适当时，纤维的强度仅略有降低。液相氧化介质有60HNO3、40%H2SO4、15次氯酸等。氧化
18、处理后需以加清洗、干燥等工序。液相氧化处理靠增大表面积及表面粗糙度来提高复合材料的剪切强度。,碳纤维表面处理的物理化学变化,6.6 复合材料界面性能测试方法,1.单纤维断裂试验 （临界纤维长度法）适用于热塑性基体或延伸率较高的基体，试样制备较为方便。在长方形条状试样的纵向中心埋入一根纤维，然后对试样施加拉伸载荷,2.纤维压入试验,3.拔脱试验,拉拔应力与纤维埋入长度有关： 埋入长度大时，纤维被拉断-非界面破坏； 埋入长度小时，纤维被拔出-界面剪切。 纤维埋入基体的长度要适当。,4.微滴脱粘试验,纤维从小树脂滴上拉出。,5.NOL环法,6.剥离实验 GB/T 532-2008,7.H抽出实验,8.T抽出实验,GB/T 2942-2009 将帘线两端按规定长度埋入两橡胶块中，测定把单根帘线从硫化胶块中抽出时所需要的力。,作业,1.复合材料的界面效应有哪些？ 2.影响界面粘合强度的因素有哪些？ 3.常用的偶联剂有哪几类？ 4.提高界面粘合强度的途径有哪些？,
