1、2019/6/20,主要内容,可逆电池和可逆电极,第六章 可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电极电势和电池的电动势,浓差电池,电动势测定的应用,2019/6/20,6.1 可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2019/6/20,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,2019/6/20,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,2019/6/20,组成可逆电池的必要条件,净反应：,总反应：,2019/6/20,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,
2、金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2019/6/20,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-
3、),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2019/6/20,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2019/6/20,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1
4、)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2019/6/20,6.2 电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2019/6/20,对消法测定电动势的原理图,2019/6/20,6.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2019/6/20,可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液
5、接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,2019/6/20,6.4 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,E$求平衡常数K$,E,DrGm和K$与电池反应的关系,2019/6/20,（1） E与a(活度)的关系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molk
6、g-1)|Cl2(p2),Pt,2019/6/20,（1） E与a(活度)的关系,因为,2019/6/20,（2） 从 求,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,2019/6/20,（3） E ， 和 与电池反应的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),（3） E ， 和 与电池反应的关系,2019/6/20,6.5 电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,201
7、9/6/20,标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2019/6/20,氢标还原电极电势E(Ox|Red),（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2019/6/20,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2019/6/20,二级标准电极甘汞电极,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2019/6/20,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2019/6/20,方法二,净反应:,化学反应等温式：,
8、两种方法，结果相同,2019/6/20,6.6 浓差电池,浓差电池,对盐桥作用的说明,2019/6/20,（1）浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,2019/6/20,（1）浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2019/6/20,（1）浓差电池(Concentration Cell),电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,2019/6/20,(2) 对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全
9、消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2019/6/20,6.7 电动势测定的应用,（2） 判断氧化还原的方向,（1） 求热力学函数的变化值,（3） 求 (不稳定)等,（4） 测溶液的pH,2019/6/20,（1）求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2019/6/20,（2）判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2019/6/20,（3）求 (不稳定),应用：(3)求,例：求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2019/6/20,（4）测溶液的pH,应用：(4)测溶液pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2019/6/20,（4）测溶液的pH,2019/6/20,（4）测溶液的pH,B.玻璃电极,pH定义：,
