1、氧化还原滴定法,Redox Titration,分析化学,孟建新 生命科技学院化学系,氧化还原滴定法,利用氧化还原反应进行滴定的方法涉及原子间电子的得失过程 氧化还原滴定法测量可发生氧化还原变化的物质的浓度。,从酸碱滴定条件到配位滴定条件,总量滴定条件： cKbn10-8 分步滴定条件： cKbn10-8 Kbn/Kbn+1104(105),cKbn=cKw/Ka c/Ka10-8/Kw=106K=1/ Ka,强酸滴定弱碱,A- + H+ HA,总量滴定条件： cK 106分步滴定条件： cKn 106Kn/Kn+1 104 (105),配位滴定,M+LML,类比,能否根据相似的方法得到氧化还
2、原滴定相应的结论？,对可逆 对称电对参与的氧化还原反应，如果反应方程式类型相同，可以用类比的方式得到相似的结论 但习惯上氧化还原反应的平衡关系较少用平衡常数表示，转为用电极电势和电动势表示。,回答,可逆对称电对,可逆电对：可逆电对能迅速地建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势 对称电对：氧化态和还原态的化学计量数相同，非对称电对导致理论计算很复杂,原电池,电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极: Cu2+2e=Cu 原电池总反应(电池反应)：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu,电动势和电极电势的关系,组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号E表示：,通常表示,
3、本教材表示,电极反应： 正极: Cu2+2e=Cu E1 负极：Zn-2e=Zn2+ E2 原电池总反应(电池反应)：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu,电动势与吉布斯自由能变化的关系,标准电动势E，与标准吉布斯自由能变化的关系,电池电动势与平衡常数的关系,E可以表示平衡常数的大小 浓度c项如何表示？,Nernst公式,a Ox + ne = b Red,所有物质的活度为1时的电极电势,只与K有关,E()不仅与K有关，也与活度和浓度c有关，可从总体上表示cK的情况,条件电极电势 Conditional Potential,Nernst公式中的浓度项实际是活度,直接使用（分析）浓度代替活度时对氧化
4、还原平衡的计算会带来很大误差，为方便用分析浓度进行计算和判断，引入条件电极电势,条件电极电势的引入,例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液,若以浓度代替活度，则必须引入活度系数(a=c)：,另外，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成系列羟基配合物和氯配合物等副反应，还必须引入副反应系数：,c(Fe3+)和c(Fe2+)为氧化型物质和还原型物质的分析浓度,条件电极电势的引入,在一定条件(离子强度和副反应不变)下，上式中和有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为jq,条件电极电势,在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1 molL-1时，校正了离子强度及副反应的影响后的
5、实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,条件电极电势的引入与配位滴定时条件稳定常数K的引入相似：参与反应的各物种都可以发生别的副反应，导致溶液中各种离子的浓度与分析浓度有很大差别，直接用KMY计算，很不方便，因此在配位滴定中引入条件稳定常数KMY,条件电极电势,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,当氧化态和还原态的分析浓度均为1 molL-1时,氧化还原平衡与离子强度,为什么氧化还原平衡受离子强度影响大,酸碱平衡 HA=H+A-配位平衡 M+Y=MY氧化还原平衡 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,a=c,实际体系的Nernst方程,
6、引入条件电极电势的概念后，Nernst方程可以写成,条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果 可以用与Nernst方程相同的方法对实际体系的浓度进行理论处理。,由于缺乏各种条件下的条件电极电势，因而实际应用中很少用这一方法对平衡浓度进行计算,这一公式主要用于进行一些定性的判断。,氧化还原反应的特点, 涉及电子转移，反应机理复杂； 副反应多，滴定条件严格；氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂等方法提速；,MnO4-MnO2 Mn2+,MnO4- MnO42-,氧化还原滴定对滴定反应的一般要求, 0.4V或E 0.4V ，反应能定量进行，可以进行滴定 有适当的方法或指示剂指示反应终点 滴定反应
7、能较快地完成,酸碱：cKa10-8 配位：cKMY106,应用附录表15，表16,判断能否氧化还原滴定,例：能否用KMnO4测定Fe2+？ 查表，,故可以用KMnO4测定Fe2+,氧化还原滴定指示剂,氧化还原指示剂 自身指示剂 显色指示剂(专属指示剂),氧化还原指示剂redox indicator,氧化还原指示剂是一些有机化合物,它们本身具有氧化还原性质。 它的氧化态和还原态具有不同的颜色,能因氧化还原作用而发生颜色变化,因而可以指示滴定终点。,*二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂,无色,紫色,氧化还原指示剂redox indicator,在滴定过程中，由于电势不断变化，而引
8、起c In(O)/cIn(R)比值不断变化， 所以溶液颜色发生变化。,In (O) + ne = In (R),指示剂变色范围： jIn = jIn 0.059/n,常用氧化还原指示剂,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,选择指示剂的原则,因0.059V/n值很小，只要求指示剂的j落在滴定突跃范围内. 实际应使j In与 j sp尽量一致以减小终点误差.,自身指示剂（self indicator）,标准溶液或被测物本身有颜色,而其反应产物无色或颜色很浅,滴定终点时体系颜色
9、的变化起着指示剂的作用.MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O终点:浅红 (MnO4-的浓度约为210-6 molL-1)。,特殊指示剂color indicator,能与滴定过程中的反应物或生成物作用产生特殊颜色指示滴定终点.如可溶性淀粉(starch)与游离碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6molL-1时即能看到蓝色。,特点:反应可逆,应用于直接或间接碘量法,氧化还原滴定曲线,酸碱滴定 pH改变 pH-V 曲线 配位滴定 pM改变 pM-V曲线 氧化还原滴定 j 改变 j -V 曲线,滴定过程电极电位的变化
10、,滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被测物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中（ ）。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，使用被测物(两电对物质均大量存在)电对进行计算；滴定等当点后，使用滴定剂(两电对物质均大量存在)电对进行计算；,滴定过程组分浓度变化,Fe2+,Fe2+Fe3+ Ce3+,Fe3+ Ce3+,Fe3+ Ce4+Ce3+,Ce4+,Ce4+,Ce4+,滴定前,终点前,终点时,终点后,Fe2+/Fe3+,Ce4+/Ce3+,计算电势用的电对,氧化还原滴定曲线计算示例,例:在1mol
11、L1 H2SO4介质中用0.1000molL1 Ce(SO4)2标准溶液(滴定剂)滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+ (被滴定物)的滴定曲线. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+Fe3+,j qCe4+/Ce3+ = 1.44Vjq Fe3+/Fe2+ = 0.68V,氧化还原滴定曲线基本思路,滴定前，Fe3+未知，无法准确计算电位 化学计量点前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 化学计量点后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算 化学计量点（sp）时，,对于滴定的每一点，达平衡时有：,氧化还原滴定曲线计量点前, = (Fe3+/Fe2+) = (Ce4+/Ce3+
12、)当加入19.98ml Ce4+时,有99.9% Fe2+反应，剩余0.1%的Fe2+,jFe3+/Fe2+ =j Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+ = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1)= 0.86V,氧化还原滴定曲线计量点后,3）计量点后当加入20.02mL Ce4+，过量0.1%Ce4+/Ce3+ = Ce4+/Ce3+0.059 lg c (Ce4+)/c( Ce3+)= 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V,突跃范围：0.861.26V,氧化还原滴定曲线计量点,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+Fe3+,化学计量点时恰好
13、完全反应,氧化还原滴定曲线计量点,通式(对称电对),小结, 0.4V或E 0.4V ，反应能定量进行，可以进行滴定可逆对称电对参与的氧化还原反应，化学计量点的电极电位,酸碱：cKa10-8 配位：cKMY106,影响突跃范围的因素,1) Dj ,突跃范围,滴定时准确度高2)采用合适的介质，可增大滴定突跃。MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,简易判断方法：使反应物平衡浓度增加，产物平衡浓度减少的因素，有利于反应进行，可增大滴定突跃,突跃范围随条件的变化,MnO4- + 8H+ +5e=Mn2+ + 4H2O电对的不可逆性引起计算偏差,Fe3+ +e
14、 = Fe2+,氧化还原反应的预处理 pre-treatment,氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的测定形态；要求： 1.将待测组分定量地转化成指定的氧化态. 2.反应完全,速率较快. 3.有一定的选择性,避免产生干扰. 4.过量的氧化剂,还原剂易除去.,Fe3+ Fe2+Fe2+,SnCl2,用HgCl2除去过剩还原剂,常用氧化还原滴定法高锰酸钾法permanganate titration,高锰酸钾在强酸性介质中氧化能力最强，而且还原产物Mn2+是近乎无色的，滴定时高锰酸钾作自身指示剂MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O jq=1.51V,MnO4- + 2H2O
15、 + 3e = MnO2 + 4OH- =0.59vMnO4- + e = MnO42- =0.56v,酸性中性碱性,高锰酸钾法,优缺点： 自身指示剂 氧化能力强，测定范围广 不稳定，抗干扰力差，标准溶液配制繁杂。,KMnO4标准溶液的配制,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等,室温放置 一周以上,或,KMnO4标准溶液的标定,常用基准物质 Na2C2O4： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O滴定速度：先慢后快，终点前再慢室温下反应速度极慢反应本身产生的Mn2起自身催化作用加快
16、反应进行,KMnO4标准溶液的标定,温度：7080。反应温度低于60反应速度太慢过高会使C2O42-部分分解； 酸度：0.51.0 molL-1 H2SO4滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色（30秒不退）。,KMnO4滴定方式及其应用 直接滴定法,Fe的测定MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 介质:硫酸+磷酸.若用盐酸,则可能发生高锰酸钾氧化氯离子的副反应，H2O2的测定2MnO4- + 5H2O2 + 16H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,思考：测定Fe2+或H2O2时是否也需要控制滴定速度？,KMnO4滴定方式及其应用 间接滴
17、定法,高锰酸钾法测钙,试样处理过程： Ca2 + C2O2 - CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤酸解(热的稀硫酸)H2C2O滴定(KMnO),CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+ 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,5 2,nKMnO4,nCa2+= nC2O42-=,KMnO4滴定方式及其应用 返滴定法,COD的测定: 化学耗氧量Chemical Oxygen Demand，COD）是环境水质标准的废水排放标准的控制项目之一。 COD是指一升水样中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量(
18、O2，mgL-1)来表示。,O2 + X = ,mg L-1,KMnO4滴定方式及其应用 返滴定法,水中所含还原性物质包括各类有机物和无机物。主要的是有机物。有机物的含量直接影响到水质的颜色和味道，有利于细菌繁殖，引起疾病传染等。,KMnO4滴定方式及其应用 返滴定法,水样 Red,Red + MnO4-,加入过量MnO4- n1,硫酸酸化,加热煮沸,剩余 MnO4-,加入过量Na2C2O4 n3,剩余 Na2C2O4,MnO4-滴定 n2,n(MnO4-COD)=n1 + n2 - (2/5)n3,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,
19、COD的换算,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e = 2H2O,重铬酸钾法 dichromate titration,Cr2 O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O jq=1.33V优点: 纯度高、稳定、直接配制标准溶液，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应)2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Fe2+矿样 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余)
20、Fe2+Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2,重铬酸钾法应用铁矿中Fe的测定,终点：浅绿紫红,K2Cr2O7, 二苯胺磺酸钠,Cr2 O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OnFe=6 nCr2O72-,CODCr的测定,水样 Red,Red + Cr2O72-,加入过量K2Cr2O7 n1,硫酸酸化,加热2h,剩余 Cr2O72-,Fe2+滴定 n2,n(Cr2O72- -COD)=n1-n2,加入HgSO4消除Cl-的干扰,Cr2 O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OnFe=6
21、 nCr2O72-,n(Cr2O72- -COD)=(2/3)nO2,换算为COD,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,碘量法 Iodimetry,I3- + 2e = 3I- =0.534V可利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析. I2是较弱的氧化剂-测定强还原剂I是中等强度的还原剂-测定强氧化剂I2在水中溶解度小, 应用时将I2溶于KI溶液, 生成I3-,为方便将I3-写成I2.,碘量法-直接碘量法,强还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。 (淀粉指示剂)可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-,
22、直接碘量法,酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 原因：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应I2的氧化能力不够强, 直接碘量法的应用受到限制.,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2 + KI = I3-,标定：基准物As2O3，通常用Na2S2O3标准溶液标定,直接碘量法的应用,维生素C(Vc, C6H8O6)测定C6H6O6 + 2H+ + 2e = C6H8O6 jq=0.18VI2 + C6H8O6= 2HI + C6H6O6Vc在空气中易氧化,应在弱酸性 (HAc)介质中滴定.,碘量法-间接
23、碘量法,在一定条件下,氧化剂与I作用生成I2,再以标准Na2S2O3溶液滴定 (淀粉指示剂); 可测 Cu2+, Cr2O72, CrO42, IO3,BrO3, AsO43-, MnO4等氧化剂. 应用十分广泛.2MnO4 + 10I+16H+ = 2Mn2+ 5I2+ 8H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62,间接碘量法的反应条件,Na2S2O3与 I2 的反应在中性或弱酸性条件下进行: I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 pH过高，I2会发生岐化反应：32 6OH = IO 5I 3H2O 在强酸性溶液中， Na2S2O3 会发生分解， I容易被氧化。,滴
24、定中应注意,S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), 防止I2挥发 A.室温。 B.避光。 C.加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度)和I氧化(误差的主要来源)D.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快。) 接近终点时(溶液呈淡黄色)加入淀粉,否则吸留I2使终点拖后,Na2S2O35H2O标准溶液的配制与标定,A配制： 不稳定原因a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：
25、新煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=9-10， 放置7-8天，过滤,B.标定Na2S2O3的基准物质有: K2Cr2O7, K2CrO4 , KBrO3, KIO3,标定Na2S2O3 -K2Cr2O7,间接碘量法的典型反应,终点颜色变化: 蓝绿,淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间： 直接碘量法滴定前加入(终点:无色深蓝色) 间接碘量法近终点加入(终点:深蓝色消失) 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）,碘量法测定铜,CuICuSCN,碘量法测定铜,2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2I2 + 2S2O32- = 2I + S4O62,间接碘量法测定Ba2+ 或 Pb2+,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1:3,Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,
