1、第六章 卤代烃,第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 根据与卤素相连的烃基结构分为：伯卤代烃 饱和卤代烃 仲卤代烃叔卤代烃,乙烯式卤代烃 不饱和卤代烃烯丙式卤代烃,卤代芳烃,乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃,二、命名 普通命名法：“某基卤”或“卤代某烃”,叔丁基氯,烯丙基溴,丙烯基溴,苄氯、-氯甲苯、氯化苄,氯苯,系统命名法：烃为母体，卤素为取代基。,2,3-二甲基-4-氯戊烷,5-氯-3-溴-3-戊烯-1-炔,2-溴-1-丁烯-3-炔,顺-1-氯-3-溴环己烷 1R,3S- 1-氯-3-溴环己烷,4-溴环己烯,间氯乙苯,俗名：,氯仿,碘仿,第二节 一卤代烷,一、物理性质 二、光谱性质
2、 三、结构特点 卤原子电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，为极性键。,反应活性由两因素决定： A.键的极性；B.键的可极化度 反应中以后者占主导作用。 R-X的反应活性：R-IR-Br R-Cl,四、化学性质 1.亲核取代反应(nucleophilic substitution),亲核试剂,离去基团 Cl、Br、I,Nu：OH（H2O）、RO-（ROH）、HS-（H2S）、RS-（RSH）、CN-（HCN）、RCOO-（RCOOH）、I-（NaI）、NH3,例 丁二烯制备己二胺,2.脱卤化氢消除反应, 消除反应活性：3 2 1 消除方式：扎依切夫规则 消除的竞争反应：亲核取代,3.与金
3、属的反应 与Na的反应（武兹反应）,制备含偶数碳结构对称的烷烃。 RX：1卤代烃, 与镁反应生成Grignard试剂,注意： 试剂、仪器必须干燥，因为格氏试剂遇水分解, 合成不易得到的格氏试剂, 与Li反应 A.生成有机锂化物（与格氏试剂相似）,B.有机铜锂试剂,思考： 从甲苯、炔合成,4.还原,还原剂：,第三节 亲核取代反应历程,CH3Br水解受碱浓度的影响 ：V1=kCH3BrOH- 二级反应 (CH3)3CBr水解不受碱浓度的影响 ：V3=k(CH3)3CBr 一级反应,一、SN2和SN1反应历程 1. 双分子历程（SN2） 动力学特征：双分子二级反应V1=kCH3BrOH- 二级反应,
4、反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB, 反应历程,特点： 反应过程：反应物过渡态产物一步协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，反应过程形成过渡态但却无中间体。, 结构变化：CSP3 CSP2 CSP3 立体化学：构型反转 能量变化： 2.单分子历程（ SN1） 动力学特征：单分子一级反应V1=k(CH3)3CBr 一级反应, 反应历程,特点： 反应过程：反应物过渡态中间体产物两步反应，以第1步为决速步骤，反应过程形成两个过渡态，1个中间体。, 结构变化：CSP3 CSP2 CSP3 立体化学：外消旋化的同时伴随部分构型转化。 能量变化： 有重排产物,
5、二、SN2和SN1的立体化学,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷D=-34.6o,（S）-2-辛醇D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇D=+9.9o,构型翻转与构型保留,1. SN2的立体化学 亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳，手性碳原子（中心碳）构型发生翻转。,左旋体,右旋体,当反应达到平衡时，得到外消旋体，即等量的左旋体和右旋体。,因此完全的构型转化可作为SN2反应的判据。,2. SN1的立体
6、化学,平面构型,构型转化,构型保留,如果亲核试剂向中心碳的任一面进攻的几率相等，则产物完全外消旋化。,外消旋化程度受多因素影响： 碳正离子稳定则产物外消旋化； 碳正离子不稳定则产物部分构型转化；,背面进攻不受阻碍,前面进攻受阻碍, 亲核试剂浓度大，构型转化的产物比例高； 若邻基参与，则构型保留，且反应速度增加。 因此，大多数情况下，外消旋化的同时伴随着部分构型转化，这是SN1反应的立体化学特征。,三、影响亲核取代反应速率的因素 1.烃基结构 SN2：烃基的空间效应影响占主导地位烯丙式 1 2 3 SN1：烃基的电子效应影响占主导地位 烯丙式 3 2 1,烯丙式卤代烃活性最大,碳正离子,- C上
7、有较大基团的卤代烃难反应； 桥环化合物：取代基在桥头碳上，难反应。 2.离去基团L 键能小，可极化度大，碱性弱，C-L键易断裂而离去。,3.亲核试剂 主要对SN2的影响 亲核性强，可极化度大，空间体积小，有利于反应。 Nu-Nu 4.溶剂 溶剂极性强，有利于碳正离子的形成,第三节 一卤代烯烃和一卤代芳烃,一、分类 乙烯式 RCH=CHX、ArX 烯丙式 RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式 RCH=CH(CH2)nX n2 二、结构特点 乙烯式：p-共轭使键的强度增大，不易断裂,烯丙式 三、反应活性 1.RX与AgNO3/EtOH的反应 活性： 烯丙式3 2 1 乙烯式 RI RBr RCl,2.格氏试剂的生成条件 CH2=CHX 镁/THF（四氢呋喃） 3.水解活性,第四节 卤代烃的生理活性,p105,
