1、第三章 高分子的溶液性质,研究 高分子溶液时研究单个高分子链结构的最佳方法。,应用,粘合剂 涂料 溶液纺丝,增塑 共混,第一节 聚合物的溶解,一、引言 （一）研究高分子溶液性质的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。 传统 广义 高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。稀溶液 C10% 纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的塑料,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；在浓体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。,1、高分子稀溶液,稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:
2、 1）用于高分子溶液热力学性质的研究（如高分子-溶剂体系的混合熵、混合热、混合自由能）； 2）动力学性质的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降）；,3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。 4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）。,溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15以上; 胶粘剂、涂料: 浓度可达60以上； 冻胶和交联聚合物的溶胀体凝胶，则为半固体状态。 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工
3、艺的关系等。,2、高分子浓溶液,1. 聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。2. 粘度远大于小分子溶液。3.高分子溶液性质与分子量及其分布有关。4.结晶高聚物溶解较难 。5.与温度有关。,（二）高分子溶液性质的特点,二、溶解过程的特点,溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。 由于聚合物结构的复杂性： （1）分子量大并具有多分散性； （2）高分子链的形状有线型、支化和交联型； （3）高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。,混合初期：单向扩散，溶胀,混合后期：双向扩散，溶解,先溶胀，后溶解,1、非晶态聚合物的溶胀
4、和溶解,溶解过程分两步进行： (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。 (ii)已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。 溶胀：有限溶胀停留在第一阶段无限溶胀变成真溶液,影响因素： 1）分子量越大，溶解速度越慢；2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。,结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解,先熔融，后溶解,2、结晶聚合物的溶解,非晶态聚合物分子链堆砌
5、比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。 结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。,（1） 极性结晶聚合物,在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。 如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。,常温下不溶解，需要将体系加热到熔点
6、附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。 例如：高密度聚乙烯PE（熔点是135）溶解在四氢萘中，温度为120左右；间同立构聚丙烯PP （熔点为134）溶解在十氢萘中，温度为130。 总之，相对分子质量越大或结晶度越大，交联度越高，则溶解（或溶胀）性越差。,（2） 非极性结晶聚合物,影响结晶聚合物溶解过程的因素,1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢 2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢 3）熔点：熔点越高，越不易溶解 4）规整性：规整性越高，越不易溶解 5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性,网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止,只溶胀，不溶解,3、
7、交联聚合物的溶胀平衡,交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡 。 交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。 由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀（有限溶胀）。,聚合物的溶解小结,线形聚合物， 先溶胀，后溶解,交联聚合物， 只溶胀，不溶解,结晶聚合物， 先熔融，后溶解,水,乙醇,丙酮,丙酮,氯丁胶,溶剂的选择,溶解过程的热力学分析,溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化为：,聚合物溶解必须满足：FM0）；HM 混合热 。 TS总是正值。为使G为负值，主要决定
8、于热焓的变化。,1、极性聚合物极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(HM0，溶解过程能否自发进行，取决于HM 和TSM的相对大小。 HM TSM 能自发进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。,因此，是否能溶解取决于HM,JOEL HILDEBRAND,Professor of Chemistry,1881-1983,Hildebrand溶度公式 HMVM12 1 1/2 - 2 1/22VM12 1 - 2 2 式中： VM混合后的总体积； 1、2溶剂、聚合物的体积分数；1、2溶剂、 聚合物的内聚能密度；1 、2 分别为溶剂和聚合物的溶度参数。 由上式可见，1 和2
9、的差越小，HM 越小，越有利于溶解。因此，称为溶度参数。,非极性聚合物混合热HM的计算：,假定一种溶液在混合过程中V=0,内聚能密度(cohesive energy density)：在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能,克服分子间力，把1mol固体或液体移到其分子间引力范围之外所需要的能量。低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸发或升华热：RT是转化为气体时所做的膨胀功,溶度参数： （表征分子间相互作用力） 内聚能密度的平方根 1/2 常用单位：1（J/cm3）1/2 =0.49 (cal/cm3）1/2 HMVM121-22 由上式可见HM总是正值，要保证GM0，必然是HM越小越好，也就是
10、说1与2或1与2必须接近或相等，高分子与溶剂才越易溶解。一般认为1-2 1.72可以溶解。常用溶剂和聚合物的可分别从表3-1、表3-2中查得。,1、溶胀度法 将高分子适度交联后，过到平衡溶胀时有最大溶胀度的为高分子的。 2、黏度法 使高分子溶液有最大特性黏度的溶剂的对应于高分子的。 3、浊度滴定法 将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的即为该聚合物的。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的的上、下限。 4、计算法,聚合物的溶度参数可用以下四种间接方法求得,Q (mL/g),2.5 2 1.5 1 0.5 0,14 16 18 20 22 24,，
11、MPa1/2,聚氨酯 聚苯乙烯 聚氨酯/聚苯乙烯IPN,(1) 溶胀平衡法：,(用于交联聚合物),溶胀度,(2) 特性粘度法：,14 16 18 20,A,B,14 16 18 20 22,， MPa1/2, L/g,0.10 0.08 0.06 0.04 0.02,A：聚异丁烯 B：聚苯乙烯,(用于非交联聚合物),4、基团加和法估算 由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到： FniFi 溶度参数和摩尔引力常数F的关系为：式中：Fi是基团对的贡献; ni是链节(重复单元) 中该基团的数目;V为聚合物的摩尔体积;为聚合物的密度；0为链节的分子量。,聚合物各结构基团的摩尔引力常数,重复单元
12、的摩尔体积,例,PMMA,F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,PMMA可溶于： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3,摩尔引力常数F (cal/cm3)1/2/mol,聚氯乙烯与四氢呋喃,聚氯乙烯19.6,四氢呋喃20.3,氯仿19.0,例：苯乙烯丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的18.6，配制该共聚物的最佳溶剂,解：17.014.41+18.62 得 10.38， 20.62,溶度参数具有加和性,内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量,聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异
13、丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66 聚丙烯腈,12.7 14.9 16.1 16.2 16.6 17.2 18.6 19.3 19.6 21.9 20.3 25.8 27.8 31.5,非极性： 弱 极性： 强 氢键： 很强,聚合物 (J/cm3)1/2,溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献,聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol 内聚能： 13,100 kJ/mol C-C键能：83
14、 kcal/mol = 346 kJ/mol,分子间力的数量级概念,分子间力远远大于键能，故大分子不能气化,1、 极性相似原则（定性）,对于小分子 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂,对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）,溶剂对聚合物溶解能力的判定,（二）“溶度参数相近”原则(适用于非极性高分子)HMVM121-22
15、越接近，溶解过程越容易。1.非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合聚合物与溶剂的相近，易相互溶解；,2.非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性溶解包括结晶部分的熔融及高分子的扩散混合，两者都为吸热过程，HM较大，必须在接近Tm温度，使TS值增大，才能溶解，即才能使用溶度参数相近原则。例如：聚苯乙烯（29.1），可溶于甲苯（18.9）、苯（19.15），但不溶于乙醇（112.7）和甲醇（1=14.5）中。,当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混合溶剂。混合溶剂的溶解度参数为：式中1、2、 3分别为三种纯溶剂的体积分数； 1、2 、3分别为三种
16、纯溶剂的溶度参数。 如PS的=9.1 ，可选一定组成的丙酮=10.0和环己烷=8.2作混合溶剂，使其溶度参数接近PS的溶度参数，从而使PS具有良好的溶解性能。,3、混合溶剂的溶度参数,例如：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6， 乙醚1 = 7.6，乙腈1 =12.1，如单独使用这 两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙腈混合混 = 10.6为良溶剂。 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二腈 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的。,可溶解聚合物的非溶剂混合物,对于极性聚合物，其溶度参数规律需要作进一步的修正。
17、汉森考虑到分子之间有3种相互作用力，于1967年相应地提出了三维溶度参数：即色散力溶度参数d ，极性溶度参数P ，和氢键溶度参数h ，总的汉森溶度参数t为：,4、三维溶解参数,对于极性聚合物-溶剂的溶液体系，不仅要求二者的溶度参数相近，且要求二者溶度参数d ，P ，h也分别相近。 如聚丙烯腈是强极性聚合物，但不能溶解在与它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶剂中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亚砜等强极性溶剂中。,（三）“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则 高分子-溶剂相互作用参数1的数值可作为溶剂优劣的一个半定量判据。 1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1小于1/2，聚合物能溶解在所给
18、定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解力越好； 1大于1/2，聚合物一般不能溶解。,在实际应用时，要具体分析聚合物是结晶的还是非结晶的、是极性的还是非极性的、分子量大还是分子量小等，然后试用4个原则来解决问题。 选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力、挥发性、闪点、毒性、对聚合物的使用性能是否有影响及价格等。 如增塑聚合物用的溶剂（增塑剂）应具有高沸点、低挥发性、无毒或低毒、对聚合物的使用性能没有不利的影响及价格尽量的低等。,聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。 溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)亲核体(电子给予体)的相互作用。 溶剂化原则:极性高分子溶解在极性溶剂中的过程
19、，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。,（四）溶剂化原则(适用于极性高分子),(CH2CH)n CCL O 电子接受体（亲电子体） 电子给予体（亲核体）,CH2CH+O=CL,如尼龙-6是亲核的,要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 在聚合物溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下： 亲电基团：SO2OH COOH C6H4OH CHCN CHNO2 CH2Cl CHCl,亲核基团： CH2N
20、H2 -C6H4NH2 CON(CH3)2 CONH- PO4 CH2COCH2 CH2OCOCH2 CH2OCH2如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。 例如： 1. 硝酸纤维素含有亲电子基团(ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中； 三醋酸纤维素含有给电子基团（OCOCH3），故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。,溶剂选择小结,“相似相溶”原则 “溶度参数相近”原则 “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则 溶剂化原则,（1）“相似相溶”原则,极,极,非极,非极,Hildebrand公式适用于非极性或弱极性。强极性时要使
21、用Hansen公式: 式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力。 混合溶剂：,（2）“溶度参数相近”原则HM VM12 1 - 2 2,(3) “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则, status,良溶剂,劣溶剂,（4）溶剂化原则 对具有极性基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂,1：橡皮能否溶解和熔化？为什么？2：什么是溶度参数？聚合物的怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其相近的溶剂中。,例3：已知聚乙烯的溶度参数PE=16.0,聚丙烯的PP=17.0,求乙丙橡胶(EPR)的(丙烯含量为35%),并与文献值16.3(J/cm3 )1/2相比较。 解：由于
22、乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数等同于体积百分数。 EPR= 1 PE+ 2PP =0.6516.0+0.3517.0=16.35 (J/cm3 )1/2 计算结果与文献值相符。,例4：根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。 (1)有机玻璃（18.8)-苯(18.8)； (2)涤纶树脂(21.8)-二氧六环(20.8)； (3)聚氯乙烯（19.4)-氯仿（19.2)； (4)聚四氟乙烯（12.6)-正癸烷(13.1)； (5)聚碳酸酯(19.4)-环己酮
23、(20.2)； (6)聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。,第二节 高分子溶液的 热力学性质,一、高分子溶液与理想溶液的偏差,1理想溶液理想溶液模型是最简单的溶液模型。 定义：是指组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶液中溶质溶质、溶剂溶剂和溶质溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化(HiM=0) 和体积变化(ViM=0)；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同（ ）。,理想溶液四点假定,N1 溶剂的分子数,N2 溶质的分子数,k Boltzmann constant,R gas constant or gas factor n - molar number,1 solven
24、t; 2 solute,Avogadros number,理想溶液的混合熵,理想溶液的混合自由能,理想溶液混合热为0.,Gibbs function F=H-TS,X1, X2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数,理想溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示： p1p10x1式中p1、p10 为溶液中溶剂及纯溶剂的蒸气压。,溶剂的偏摩尔混合自由能FM1-10其物理意义是：在恒温恒压下，在大量的溶液中加入1摩尔溶剂，引起体系的混合自由能的变化。在恒温恒压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。,求出了1之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子,理想溶液蒸气压为：理想溶液的渗
25、透压为：式中V1为溶剂的偏摩尔体积。 理想溶液的依数性P、等值都只与溶液中溶质的摩尔分数有关。 注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+当x2很小时， x2的二次方及二次方以上各项都可忽略不计。 故-lnx1=x2,实际上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分子和溶质分子极为相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作为实际溶液的参比。实际溶液与理想溶液在热力学性质上存在差别，根据不同的偏差情况，实际溶液可归纳为四类。,2.实际溶液可归纳为四类,1)理想溶液Hm= Hmi= 0；Sm= Smi 2)无热溶液 Hm= Hmi= 0；SmSmi 3)规则溶液 HmHmi；
26、Sm= S mi 4)不规则溶液（一般溶液） HmHmi；Sm S mi,高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大偏离，主要表现在： (1) 高分子溶液的溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓HM 0。 (2) 高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特别大，即SM SMi。一般SM比计算值要大十几倍到数十倍。,实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。,二、Flo
27、ry-Huggins高分子溶液理论 (似晶格模型理论）,(一) 高分子溶液的混合熵 按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。,1、溶液中分子排列也像晶体一样，为一种晶格排列。在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子由x个“链段”所组成，每个链段占有一个格子，整个高分子占有x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。 2、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 3、溶液中高分子链段是均匀地分布的，即占有任一晶格的几率相等。,在计算过程中需作如下假定,4、任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，并且没有焓的变化。 5、晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数。 6、所有高分子具有相同的聚合度。 通过计算由N1个溶剂分子和N2个高分子在NN1xN2个晶格中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。,
