1、成环反应Cycloadddition Reactions,Contents,成环策略,非环体系 的环化,环系 的建立,对已有环 的修饰,一个非环前体单边环化 分子内反应,二个或多个非环片断的分子间反应,环交换反应,扩环和缩环重排反应,单边环化,阴离子环化 阳离子环化 自由基环化 有机金属催化的环化,链状化合物的分子内反应：,阴离子环化,通过阴离子为中间体的反应环合,阳离子环化,通过碳正离子为中间体的反应环合 缺点：碳正离子容易发生重排,稳定化碳正离子：与带有孤对电子杂原子相连的碳正离子 亚胺鎓盐，酰亚胺鎓，氧鎓,氧鎓为中间体的环化：,自由基环化,成环反应很有效的方法 反应适用范围广 自由基受体
2、一般为烯烃 生成五元环为主,Baldwin 规则,环的大小n，一般为3-8； 断键方式：内式（endo）电子向环内流动；外式（exo）电子向环外流动； 受进攻原子（Y）的杂化情况：sp3杂化(tet) ， sp2杂化(trig)，sp杂化(dig）。,内式：生成较大的环，外式：生成较小的环！,预测单边环化的立体和立体电子效应规律 对亲核环化提出的，但对亲电和自由基环化也适用,Baldwin 规则,环的大小n，一般为3-8； 断键方式：内式（endo）电子向环内流动；外式（exo）电子向环外流动； 受进攻原子（Y）的杂化情况：sp3杂化(tet) ， sp2杂化(trig)，sp杂化(dig）。
3、,内式：生成较大的环，外式：生成较小的环！,预测单边环化的立体和立体电子效应规律 对亲核环化提出的，但对亲电和自由基环化也适用,Baldwin 规则,5-exo-trig 有利 5-endo-trig 不利,根据Baldwin 规则：,Baldwin 规则,5-exo-trig 有利 5-endo-trig 不利,根据Baldwin 规则：,有机金属催化的环化,Heck 反应,Stille 反应,许多分子间的有机金属催化的反应都可应用到分子内，作为成环反应,烯烃复分解反应,金属卡宾配合物催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为
4、四种情况:开环复分解,开环复分解聚合,关环复分解以及交叉复分解反应,开环复分解聚合 ROMP,关环复分解 RCM,开环复分解 ROM,交叉复分解聚合,烯烃复分解反应的分类,烯烃复分解反应的催化剂,Ru为最常用金属,烯烃复分解反应的反应机理,金属卡宾与烯烃形成环丁烷中间体 开环离去一分子乙烯，（乙烯两个碳一个来自催化剂一个来自反应烯烃） 金属卡宾与另一分子的烯烃形成环丁烷中间体 金属卡宾离去同时得到新的烯烃,烯烃复分解反应的应用,可以方便的合成五、六元环， 反应条件温和 对酸、碱和亲核试剂敏感的官能团都不受影响 关环后脱除一分子乙烯，反应好处理 关环后比前少两个碳原子,同时可以用于大环、中环和杂
5、环的合成,双边环化与环加成反应,两个非环片段通过分子间反应（或周环反应）实现双边环合,六元环的合成 Diels-Alder/4+2反应,双烯的HOMO与亲双烯的LUMO相互作用正常电子需求的D-A反应 双烯体：含有供电子基有利，提高HOMO的能量 亲双烯体：含有吸电子基有利，降低LUMO的能量 反之也可反电子需求的D-A反应：双烯的LUMO与亲双烯的HOMO相互作用,条件与结果： a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对位产物”,顺式加成,分子内 Diels-Alder 反应,非烯类亲双烯体合成六元杂环,R 为吸电子基反应较好,五元环的合成 1,3-偶极环
6、/3+2加成反应,具有4电子且至少有一个杂原子的三原子结构单元的1, 3-偶极化合物和具有2电子的偶极亲合物之间进行环加成而生成五元环化合物的反应。1, 3-偶极环加成反应是一个协同的与D-A反应类似的反应。 亲偶极体可以是烯、炔、亚胺、亚硝基、偶氮,常见偶极体,能用偶极共振式来描述，且有一个极限结构是1,3-偶极结构的化合物称为1,3-偶极化合物，常见的有臭氧、重氮化合物、叠氮化合物、氧化腈等。,在三个原子范围内包括4个电子的体系,硝酮和氰氧化物与单取代的烯烃加成，一般氧加成到取多的碳,合成五元杂环的重要方法 偶极体的HOMO与亲偶极体的LUMO 偶极体上带供电子基 亲偶极体带吸电子基有利于
7、反应的进行,硝酮的1,3-偶极环加成,叠氮的1,3-偶极环加成,氰氧化物的1,3-偶极环加成,四元环的合成 2+2环加成反应,1）烯烃与烯烃 2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2CH2 R2CCO； 异腈酸酯（RNC=O） 3) 反应条件：光照,烯酮与烯烃环加成环丁酮的合成,异氰酸酯与烯烃环加成、烯酮与亚胺环加成 环丁酮的合成,三元环的合成 1+2环加成反应,（2）1+2环加成 卡宾与烯键的加成：合成环丙烷的主要方法,卡宾和卡宾类化合物具有C反应性 卡宾的产生： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2CN2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn-Cu）。,卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:),重氮化合物/铑（II）或铜（II）催化剂（R1R2CN2/cat.）,二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn-Cu）Simmons-Smith 反应,二碘甲烷与非官能化的烯（如：环己烯或苯乙烯）生成环丙烷的反应,简单烯烃，,-不饱和醛，酮和富电子烯烃 富电子烯烃反应更快 二乙基锌反应结果更好,
