1、固体物理 Solid State Physics,第一章 晶体结构第九节晶体对X射线的衍射,01_09 晶体对X射线的衍射,X射线的发现,古茨彼德的X射线照片,1880年，德国物理学家哥尔茨坦在研究阴极射线时就注意到阴极射线管壁上会发出一种特殊的辐射，使管内的荧光屏发光。,1895年前，很多人就已经知道照相底片不能存放在阴极射线装置旁边，否则有可能变黑。英国牛津有一位物理学家叫斯密士，他发现保存在盒中的底片变黑了。,1887年，克鲁克斯（W. Crookes）也曾发现过类似现象。,1890年，美国宾夕法尼亚大学的古茨彼德有过同样遭遇。,“我们不能要求伦琴射线的发现权，因为我们没有作出发现。我们
2、能提出的顶多就是：先生们，您们记住六年前的这一天，世界上第一张用阴极射线得到的图片就是在宾夕法尼亚大学物理实验室得到的。”,李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。,晶体衍射的发现,Max von Laue 1879-1960,德国慕尼黑大学理论物理学家 X射线衍射的发现者 1914年诺贝尔物理学奖,弗里德利希和尼平的实验装置原理图,底片上显出有规则的斑点,与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,一、衍射方向的确定,确定衍射方向的几种方法： Laue方程； Bragg方程； Ewald作图法。,1、Laue方程,一维点阵的单位矢量为a（即周期
3、为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：,为光程差，h为衍射级数，其值为0，1，2, = AB DC = h,晶体衍射方向的确定,a (cos a - cos a0 ) = h,三维点阵：周期a,b,c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。,（3）原子尺寸忽略不计，散射是由原子中心发出的。,（1）入射线与衍射线都是平面波。,（2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。,在推导衍射方程时做三点假设：,a (cos a - cos a0 ) = h,b (cos b - cos b0 ) = k,c (cos c - cos c0
4、) = l,三维Laue方程:,用向量形式表示为：,2、Bragg方程,11和22的光程差：ABBC2dhklsin,1913年，Bragg提出镜面反射规律。,衍射条件： 2dhklsin=n n为整数1，2，3,两条单色X光平行入射，入射角。,反射角=入射角；反射线、入射线、晶面法线共平面。,实际工作中所测的角度不是角，而是2。2角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角，或衍射半角。,对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。,入射线波长与面间距关系,所以要产生衍射，必须有,d /2,对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不
5、同的。,这规定了X衍射分析的下限：,思考题： 1. 是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？ 2. 要使某个晶体的衍射数量增加，选长波的X射线还是短波的？,布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,用Ewald 图解可以把Bragg衍射条件用几何法表示出来，由公式2dsin=得到：,可以看出，入射线束，反射线束与衍射面的取向关系，即2/，1/d与角成正玄关系，可用直角三角形表示出来。,3、Ewald 作图法,以入射X射线波长得倒数1/为半径作球，称为反射球。取入射线方向AB与反射球的交点B为倒易点阵原点，如果
6、与点阵面（hkl）相应的倒易点G（具有倒易矢量K）落在反射球上，则点阵面（hkl）满足Bragg公式，衍射线在OG方向。,凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件。,若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。,(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。,关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：,(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。,(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易
7、点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段。,(4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。,二、 衍射线的强度,式 中：F结构因子； P多重性因子；分式为角因子，其中为衍射线的布拉格角； e-2M 温度因子； 1/u-吸收因子。 以下重点介绍结构因子F,相对强度:,I相对=F2P(1+cos22/ sin2cos) e-2M 1/u,O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：,1 一个电子的散射,e：电子电荷 m：质量 c：光速,I0,R,O,P,2,若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，
8、其电量为-Ze,其它情况下：,2 一个原子的散射,衍射角为0时：,f 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ， 称为原子的散射因子。,f 随变化， 增大，f 减小,f 随波长变化， 波长越短，f 越小,3一个晶胞对X射线的散射,与I原子f 2Ie类似,定义一个结构因子F：I晶胞|F|2Ie,晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个原子相对于原点的相差。,利用劳埃方程组，可得：,对于衍射hkl，通过晶胞原点的衍射与通过i点的波程差：,第i个原子的散射波可表示为：,整个晶胞的散射波为各原子散射波的叠加,相应的相位差为,各原子
9、的分数坐标为 u1,v1,w1；u2,v2,w2；u3,v3,w3,强度 I |F|2,结构因子的表示式为：,最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞,即F与hkl无关，所有晶面均有反射。,底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（,0),（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数 F = 2f F2 = 4f2,（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0,不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。,(h+k)一定是整数，分两种情况：,
10、体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）,当（h+k+l）为偶数，F = 2f ，F2 = 4f 2当（h+k+l）为奇数，F = 0，F 2 = 0,对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。,而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射,例如：(110)，(200)，(211)，(310)等均有散射；,面心晶胞：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。,当h, k, l为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2,当h, k, l中有两个奇数或两个偶数
11、时，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0,所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。,体心点阵（I） h + k + l=奇数 面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂 简单点阵（P）无消光现象,消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。,立方晶系的系统消光规律是：,方法 Laue法 变化 固定 转晶法 固定 变化 粉晶法 固定 变化,三
12、、X射线测定晶体结构的方法, Laue法,实验条件：连续X射线射、单晶样品,功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割,转晶法(Rotation Method),实验条件：单色X射线、转轴单晶样品,采用单色x-ray，但允许晶体的方位发生变化，即对扫描，底片装在与转动轴同轴的圆筒中，在转动中有些晶面满足Bragg定理，即 ，根据底片上的图案可分析结构。 晶体旋转，倒易点阵也随之转动，在旋转过程中若有倒易点阵落在球面上则产生反射束，这种方法可用于结构分析。,h = 0、1、2、3,Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40
13、kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。,粉晶法,通常微晶尺寸在10-2m10-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个微晶无数，且无规则取向。 波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,2dsin = ,同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D 若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数 若晶面间距dhkl 已知，
14、可计算X光波长。,最小的2(最内层)对应最大的d 最大的2 (最外层)对应最小的d,2,2x,Electron Diffraction Pattern,Crystal,Polycrystalline,Amorphous,SnO2纳米线的TEM形貌及SAED,二十面体准晶的电子衍射图： （a）五重反轴； （b）三重反轴； （c）二重轴；（d）二十面体中这三种轴间的夹角关系；,High-Resolution Imaging,匹配法则（matching rules）：两个菱形的单箭头边与单箭头边可以相组合，双箭头边与双箭头边可相组合，并且必须方向一致。,由宽、窄两种菱形组成的Penrose拼图,标有不同箭头的宽、窄菱形,具有五重旋转对称的Penrose拼砌,
