1、1,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,2,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的 化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,3,高分子化学,（有机玻璃画）,有机玻璃制品,4,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚
2、醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE,自由基反应聚合,5,高分子化学,自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备,6,高分子化学,实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备,7,3.1 连锁聚合反应 Chain Reaction,高分子化学,3.1.1 引言,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应 组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种,8,高分子化学,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,
3、R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增长链 聚合物链,终止反应,连锁聚合反应过程,以乙烯基单体聚合为例,3.1 连锁聚合反应,引发剂,或离解,分解,引发活性种（中心）,链增长活性中心,增长链,9,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,10,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,11,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,三种自由基聚合示例,12,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,13,高分子化学,单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共
4、轭效应）和空间位阻效应。,电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,3.1 连锁聚合反应,14,高分子化学,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,3.1 连锁聚合反应,15,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,(i) X为给（供、推）电子基团,增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,结论：
5、带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。,16,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,17,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,18,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,归纳,取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,19,高分子化学,表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性,注： +可以聚合； 已工业化生产,20,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,1. 一
6、取代烯烃类单体,CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：,2. 1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：,空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合，,21,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,22,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,23,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,24,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性,注:+能聚合； - 不能聚合； 或形成二
7、聚物；碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。,25,高分子化学,简介 一自由基 (Free radical)的种类,预备知识简介,3.2 自由基聚合机理Polymerization by Free Radical Mechanisms, 原子自由基： 基团自由基： 离子自由基：,26,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,二自由基的反应1加成反应2转移反应 R + RH R-H + R3偶合反应 R+ R R-R4歧化反应5氧化反应 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+,27,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,三自由基的稳定性,说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。斥电
8、子诱导效应使自由基稳定性降低；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；空间位阻大，自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。,28,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,三苯甲烷 苄基 对苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基，稳定,带吸电子取代基，比较稳定,带推电子取代基，活泼自由基,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,29,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,四、自由基聚合反应（radical polymerization),是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法
9、。,自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center)自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,30,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,31,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,反应特征：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约10210
10、4 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。,链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：,（1）引发剂I分解，形成初级自由基 ：,反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,32,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,一、引发剂( initiator ),引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等.,1、偶氮双腈类引发剂,特点,分解反
11、应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 比较稳定，能单独安全保存；,（一）引发剂的种类,33,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）,分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示,34,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,特点： 分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； 产品易提纯，价格便宜； 但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。 注意：新品种偶氮
12、二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。,35,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,36,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,37,3、无机过氧类引发剂,代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。,38,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,4、氧化-还原引发体系,特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。,（1）水溶性氧化-还原引发体系,氧
13、化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。,HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +,39,（2）油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：,该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,40,3.2 自由基聚合机理
14、,高分子化学,41,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,42,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,43,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,44,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,45,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,46,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,47,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,48,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,3、引发剂的合理选择,49,高分子化学,50,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,51,（二）光引发聚合,通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。,1、直接光引发聚合（非光敏聚合）,分类：,这种引发作用机理目前还不太清楚，
15、推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。,光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,52,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,53,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,54,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,55,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,56,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素
16、，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。,57,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,58,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,59,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,60,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,61,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,62,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,63,（4）向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使
17、叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,64,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,交化,交联,65,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,3.2.5 自由基聚合的反应特征由引发、增长、终止、转移等基元反应组成。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。概括为：慢反应，快增长，速终止；只有链增长反应才使聚合度增加；延长聚合时间主要提高转化率；放热反应，低温有利。,66,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,67,高分子化学
18、,3.3 自由基聚合反应动力学Kinetics of Free Radical Polymerisation,68,高分子化学,转化率,诱导期,初期,中期,后期,诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或1020（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。,自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图,3.3
19、 自由基聚合反应动力学,t,S型,69,高分子化学,自动加速效应（autoacceleration effect）:又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象,3.3 自由基聚合反应动力学,70,聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。,聚合速率（rate of polymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常
20、以单体消耗速率（-dM/dt）或聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。,说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。,3.3.2 聚合动力学研究方法,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,71,高分子化学,聚合速率的测定方法,直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是
21、比容的测定膨胀计法。,3.3 自由基聚合反应动力学,72,高分子化学,膨胀计法： 测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多：,体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。,3.3 自由基聚合反应动力学,73,高分子化学,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系：,式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；V0为原始体积值；K为体积变化率。,3.
22、3 自由基聚合反应动力学,X,74,研究聚合初期（通常转化率在510以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。,3.3.3 自由基聚合微观动力学,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,75,自由基聚合反应速率的推导,1、链引发速率方程,（1）引发剂分解成初级自由基：,I,kd,2R.,（1）,（2）初级自
23、由基同单体加成形成单体自由基：,R.,M,k1,RM.,（2）,由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,链引发反应包括以下两步：,76,引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：,Ri = dR. / dt = 2kdI,（3）,由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。,Ri = dR. / dt = 2 f kdI,（4）,I 引发剂；
24、M 单体； R. 初级自由基； k 速率常数。,式中：, 浓度； d 分解（decomposition)；i 引发（initiation),kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s),高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,77,（5）,（1）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定：,链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，,令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：,（6）,p- 链增长,高分子化学,2
25、、链增长速率方程,3.3 自由基聚合反应动力学,为了用一个增长反应表达链增长反应的速率,等活性理论,78,链终止速率 自由基消失速率，以Rt表示。,偶合终止：,歧化终止：,终止总速率：,（7）,（8）,（9）,t 终止（termination)； tc 偶合终止（coupling termination)； td 歧化终止（disproportionation termination)。,式中：,高分子化学,链终止方式,3、链终止速率方程,3.3 自由基聚合反应动力学,79,在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（
26、steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。,把RiRt代入式 （9），得：,（10）,高分子化学,（2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：,3.3 自由基聚合反应动力学,稳定状态,80,I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。,自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即 Ri Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。,（11）,将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作
27、用引发的聚合反应）：,（12）,（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：,高分子化学,4、聚合总速率的推导,3.3 自由基聚合反应动力学,聚合度大,81,II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,将式（4）代入式（12）可得：,（13）,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,Rp=k,MI,1/2,82,III、若假设以下条件成立：,1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也
28、可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。,则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：,说明：以 lnM0/Mt 做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,83,IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：,等活性理论； 稳定态； 聚合度很大。,还在满足以下两个条件的前提下提出来的：,链转移反应对聚合速率没有影响； 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,84,式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引
29、发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：,（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：,0.5级双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中引发剂浓度具有1次方。）,（15）,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,讨论,85,（b）对单体浓度一次方的偏离：,对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关
30、，应表示为：,（16）,聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。,将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程：,（17）,高分子化学,V、适合于各种情况的聚合速率表达式：,（18）,通常，式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达2）。,3.3 自由基聚合反应动力学,86,自由基聚合基元反应速率常数,表1 自由基聚合的参数,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,87,1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol; Et约821kJ/mol; Ed约105150k
31、J/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。,2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,高分子化学,由上表数据得以下结论：,3.3 自由基聚合反应动力学,88,右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。 由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。,高分子化学,动力学方程
32、的实验证据,3.3 自由基聚合反应动力学,1,2,3,引发剂浓度I,聚合反应速率,1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO,图： 聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系,89,3.4 聚合物的平均聚合度,高分子化学,影响聚合物产量和质量的两个重要因素,聚 合 速 率,相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）,聚合物的强度、力学性能、加工性能,引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量,链转移反应,重大影响,无 影 响,自由基聚合研究的两项重要指标,90,高分子化学,聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。,3.4.1
33、无链转移时的相对分子质量（动力学链长）,3.4 聚合物的平均聚合度,91,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,链转移终止反应,所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。,92,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,链转移终止反应,所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。,93,高分子化学,1、动力学
34、链长和聚合度,（1）动力学链长（kinetic chain length）的定义,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。,依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：,（23）,如将稳态时的自由基浓度 ，代入式（22），可得下式：,（22）,3.4 聚合物的平均聚合度,即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比,94,若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：,（24）,从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根
35、成反比。说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,95,（2）平均聚合度 与动力学链长的关系,双基偶合终止时， 2 歧化终止时， = 两种终止方式兼有时， 2,（25）,或：,式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,96,2、聚合温度对聚合度的影响,由动力学链长方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：,（26）,从式（
36、26）可知，影响聚合度的综合活化能E ：,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E 约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k 值或聚合度降低。,E=（EpEt/2）Ed/2,（27）,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,97,1、链转移反应概述,自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。,（28）,链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。,（29）,式中，ktr 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。,3.4.2 链转移反应对相对分子质量的影响,高分子化学,3.4
37、 聚合物的平均聚合度,98,表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,99,2、链转移反应对聚合度的影响,（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程：,（31）,（30）,（32）,式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,100,（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：,动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，
38、但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。,聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,101,双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：,（33）,（34）,将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,102,链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大
39、小，表示为ktr/kp。,向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义：,（35）,将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：,（36）,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,103,复习总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,（1）链引发反应,速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,104,f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。,Rp = -dM/dt =kpMM,（2）链增长反应,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如
40、此反复生成增长链自由基的过程。,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,105,（3）链终止反应,Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,106,（4）链转移反应,Rtr = ktrSM,增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,107,稳 态 假 设,（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增
41、长速率常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0;（4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,108,根据假设（1）、（2）和（4） 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根据假设（3），Ri = Rt2fkdI = 2ktM2M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入链增长速率方程得,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,Rp = kpM
42、(fkd/kt)1/2I1/2,速率方程,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,109,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,110,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,3.5.1 温度的影响,和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：,111,k =kp(kd/kt)1/2,由前面推导可知：,因此：,（20）,（21）,从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明
43、温度升高，速率常数增大k增大。,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,（1）温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：,（19）,k=Ae-E/RT,112,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,（2）温度对平均聚合度的影响,实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。,（3）温度对高聚物微观结构的影响,温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。 链转移反应会导致支链化，而
44、链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。 链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。 另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能，所以升高温度利于顺-1,4-构型的生成。,113,引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：,从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（1520）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合转化率-时
45、间曲线往往呈S形。,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）,114,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,自动加速现象,1、概念,当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。,2、自动加速现象产生的原因,链终止反应受扩散控制所致。,（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：,链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。,第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。,115,（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：,I、当转化率达到
46、一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时 ，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。,II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反
47、应的因素,116,（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。,图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （13采用非溶剂；45采用不良溶剂；810采用良溶剂）,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,117,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。 形成了如下循环正反馈：,自动加速过程产生结果：,1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高聚合反应中期的直接结果； 2. 导致相对分子质量和分散度都升高这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子； 3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。,118,聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。,
