1、第三章 自由基共聚,共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念,共聚物的类型和命名,共聚物的类型 （1）无规共聚物 （2）交替共聚物 （3）嵌段共聚物 （4）接枝共聚物,二元共聚物的组成与分布,推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合,链引发速率两个。链增长速率四个。链终止速率三个。,两单体消耗速率之比等
2、于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,根据假定4:,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1
3、的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,代入式,化简,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程：,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,=,M1,M2,r1
4、M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,共聚物组成重量比微分方程,式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1
5、、 M2所占的重量百分数M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定
6、性的影响,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例：r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等r1 = ， 表示只能均聚不能共聚r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚即 k11 / k12
7、 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,理想共聚是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1
8、,1.0,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,r1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方 交替共聚是指 r1 = r2 = 0 的极限情况即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间,
9、= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5. 这种极端的情况的很少r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,M1,M2,r1, 1,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，则, 1,有恒比点的共聚r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，
10、与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称r1 r2，( F1)恒 0.5r1 r2，( F1)恒 0.5,曲线不对称,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d M2,( F1 )恒 = ( f1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,=,=,非理想共聚r1
11、1，r2 k12，k22 f1共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称r1 1的情况相反k11 k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称,“ 嵌段”共聚r1 1，r2 1，k11 k12，k22 k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小：r1 1，r2 1， 链段较长r1 、r2 比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,3. 共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性
12、与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,f1 C关系式,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M
13、1的mol数,参加反应的单体总的mol数,竞聚率的测定及影响因素,截距斜率法（Fineman-Ross法）令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线斜率为r1，截距为r2,2. 影响竞聚率的因素 温度,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如： MMAAN共聚压力 1 100 1000 atm
14、r1r2 0.16 0.54 0.91 溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如 SMMA 在不同溶剂中共聚溶剂极性增大，r 值略微减小,当r1=r2=1；r1=r2=0；r10，r2=0；r1 r2=1等特殊情况下，dM1dM2=f（M1M2），F1=f（f1）的函数关系如何？,示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。 f1=0.5时，低转化率阶段的F2约多少？,（1）有恒比点的非理想共聚:r1=r2=0.1 r1=r2=0.5 r1=r2=0.2 r1=r2=0.8 F2=0.5共聚物组成组成曲线相对于恒比点作点对称，随r1增大，曲线越接近理想共聚.共聚曲线呈反S型。,（2）r1=0.
15、2 r2=0.8,F2=0.6,（3）理想共聚r1=0.1 r2=10 r1=0.2 r2=5 组成曲线不与恒比对角线相交，却与另一对角线成对称状况F2=0.91 F2=0.82,（4）非理想共聚r1=0.1 r2=1 F2=0.65 r1=0.2 r2=10 F2=0.9 f1=0.5,根据表3-6中竞聚率数据，试做氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对共聚物曲线，若醋酸乙烯和苯乙烯在两体系中的浓度为15%（wt），试求起始时的共聚物组成。,（1）氯乙烯醋酸乙烯酯 r1=1.68 r2=0.23 m2=15%,（2）甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 r1=0.52 r2=0.46 m1=15%同
16、理可得f1=0.145， F1=0.227,因转化率10%，只能用积分公式计算,式1中=r2/（1-r2）=1 = r1/（1-r1）=2 =（1-r1r2）/（1-r1）（1-r2）=0 =（1-r2）/（2-r1-r2）=1,故（1）式可简化为,将已知值代入（3）式，求得,两单体的竞聚率r1=2.0, r2=0.5,如f10=0.5,转化率C=50%,试求共聚物的平均组成。,二元共聚、有前末端效应的二元共聚和三元共聚的增长反应、竞聚率、稳态处理有何差异。,分子量为72和53的两种单体进行共聚,实验数据如下:,试用斜截法,求竞聚率r1 ,r2。,利用R（1-）/对R2/作图，斜率为r1，截距
17、为r2，r1=1.74 r2=0.84,首先将重量分数换成摩尔分数,讨论温度、压力、溶剂对自由基共聚竞聚率的影响。,竟聚率与温度的关系为,分别为自增长和共聚增长活化能，均比较小，而差值则更小。其结果是温度变化对竟聚率的影响不大，而随温度增大，r值趋于1。竟聚率随压力的变化并不很大，升高压力也使共聚反应向理想共聚方向移动。溶剂极性对竟聚率稍有影响，其变化数量级仅为310-2510-2,根据表3-11中Q、e数据，试计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的竞聚率，并与表3-6中数据比较。,苯乙烯丁二烯,苯乙烯甲基丙烯酸甲酯,表3-6中50 r1=0.58 r2=1.35 60 r1=0.78 r2=1.39 表3-6中60 r1=0.52 r2=0.46,根据r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1r20，两单体发生交替共聚；r1r2越趋于0，交替倾向越大。由Q、e方程计算各单体r1、r2值得：,上述单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯 原因：极性效应，马来酸酐的取代基吸电性强，马来酸酐与苯乙烯极性相差最大易交替共聚,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚， 试以交替倾向的次序排列，说明原因。,
