1、第二章,光学晶体,1 晶体学的发展史,2 晶体的概念及基本性质,单晶体与多晶体,非晶体 (无定型体) 固体 单晶：单一的晶体多面体； 双晶：两个体积大致相当的单 晶体 晶按一定规则生长； 晶簇：单晶以不同取向连在一起； 多晶：看不到规则外形的晶态物质。,晶体由晶胞堆积而成； 晶胞是晶体中体积最小、直角最多的平行六面体； 晶胞代表晶体的化学组成；体现晶体的对称性。,面心立方,体心立方,简单立方,晶胞,平行六面体晶胞的边长a、b、c ，称为晶轴； 三个晶轴之间的夹角分别用、 表示。,按照晶轴和角度的关系，晶体可分为七大晶系： 立方、三方、四方、六方、正交、单斜、三斜,晶系,3 晶体材料的分类,4
2、晶体研究的发展趋势,5 晶体生长方法,晶体品种繁多； 生长方法不同； 设备品种多； 生长技术多样； 生长方法多样。,5.1 溶液生长,5.2 熔体生长,5.3 气相生长,5.1 溶液生长,1. 溶质、溶剂和溶液溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。,5.1.1 溶体和溶解度,5.1 溶液生长,2. 溶解度曲线饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。 L S (给定温度，压力)溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。,溶液浓度表示法： 体积摩尔浓度（mol
3、）：溶质mol数/1L溶液； 重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中； 摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数； 重量百分数：100g溶液中含溶质g数。,3. 影响溶解度的因素： 浓度、温度,其中温度对溶解度的影响：,式中：x溶质的摩尔分数，DH固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：,（1）大多数晶体溶解过程是吸热，DH为正，温度升高，溶解度增大；反之，溶解度减小； （2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。,4. 相图 饱和曲线（溶解度曲线） 不饱和区（稳定区）,不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald定义，无晶核存在条件下，能够
4、自发析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱和溶液；把不能够自发析出固相的过饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。,过饱和区（不稳定区）： 亚稳过饱和区（晶体生长区）：,5. 晶体生长区由图5.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。,过饱和度：浓度驱动力Dc，Dccc*，其中，c溶液的实际浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度； 过饱和比：s，sc/c* 过冷度：DT=T*T； T*时过饱和溶液冷却到T时溶液发生过饱和。,谈过饱和度，必须标明温度,过溶解度曲线,6. 溶剂的选择和水溶液的结构,溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳.甚至还
5、有复合溶剂。,选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。,7. 实现晶体连续生长的原理为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区。 （1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。 （2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。,（1）可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。通常情况下，晶体熔点远远高于溶液法生
6、长晶体的温度。这样就克服了高温下有晶型转变的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料； （2）生长的晶体应力小； （3）容易长成大块状和均匀性晶体； （4）生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。,（1）组分多，影响因素复杂； （2）生长周期长，数十天一年； （3）对温度控制要求高，温度波动一般小于0.010.001oC；,8. 溶液法生长晶体的优点,9. 溶液法生长晶体的缺点,降温法 恒温蒸发法 循环流动法（温差法之一） 温差水热法（温差法之二） 凝胶法,5.1.2 溶液生长方法,1. 原理对于较大的正溶解度温度系数的溶体，将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中。在保持溶剂总量不变的
7、情况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。如图5.2所示。,（1）降温法,图5.2 水浴育晶装置,1 掣晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式加热器；5 搅拌器；6 控制器（接触温度计）；7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽,2. 控制点掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。,1. 原理一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱和度，以析出晶体。适宜于溶解度大但溶解温度系数很小的物质。如图5.3所示。,（2） 恒温蒸发法,图5.3 蒸发法育晶装置,1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4 冷却水；5
8、 虹吸管；6 量筒；7 接触控制器；8 温度计；9 水封,2. 控制点掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。,3. 特点温度恒定，因此晶体应力小；蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。,1. 原理通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。,2. 体系生长槽（结晶槽，T较低）过热槽（调节区，消除未溶晶体，T高）饱和槽（配制饱和溶液，T较高）,饱和槽,过热槽,生长槽,（3） 循环流动法（温差法之一）,图5.4 循环流动育晶装置,1 原料；2 过滤器；3 泵；4 晶体；5 加热电阻丝,2. 特点温度和过饱和度恒定，因此晶体应力小； 温度调节容易，可以选择较低的生长温度，宜
9、于生长大晶体。,2. 体系高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液生成区，温度较高。,1. 原理通过温度梯度，在一定压力下，使常压下溶解度很小的物质溶解，形成过饱和溶液，进行晶体生长。,（4）温差水热法（温差法之二）,图5.5 温差水热法育晶装置,1 高压釜；2 籽晶； 3 培养体,2. 特点（1）可以制备极易形成玻璃体的晶体；（2）蒸气压较高的晶体（3）与熔体生长法相比，晶体缺陷更少。,3. 不足（1）需要高压；（2）需要优质籽晶；（3）过程不可视。,（5）凝胶法,1. 原理通过反应物在凝胶中扩散、反应，进行晶体生长。,2. 体系凝胶反应物。,图5.6 凝胶法育晶装置,（a） 试管
10、单扩散系统（b）为U形管双扩散系统,5.1.3 溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的完整性,在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长速率和利用率是目标：,1. 籽晶以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶最好；以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可以作为籽晶，例如，DKDP(KD2PO4)KDP (KH2PO4) ；DCDA (CsD2AsO4) CDA(CsH2AsO4)；DTGS (氘化硫酸甘氨酸) TGS(硫酸甘氨酸) ，在成分上只存在D和H的区别，结构上差异不大，可以互为籽晶但是会出现应力。,2. 晶芽1）对于初次培育一种新的晶体：,2）大晶体上切取籽晶：,点状切型：各向生长速率相当，
11、生长登轴晶体。,杆状切型：长度方向生长慢的晶体。,片状切型：,一般情况下，籽晶应在生长慢的方向上有较大尺寸。,实例：,1 “点”状晶种 KNT(酒石酸钾钠)，NaNO3和NaCl一类晶体，各个方向生长速率相近，故可采用“点”状晶种使用时将小粒晶种嵌入乳胶管一端，让完整性好的部分露出乳胶管， 乳胶管的另一端套到掣晶杆上“点”状籽晶生长过程恢复区很小，不利的“遗传”因素较易消除，晶体紧包住乳胶管生长，降低了掣晶杆与晶体间的应力,2 “杆”状籽晶TGS(硫酸三甘氨酸-热释电-红外）晶体Z向生长慢，采用平行于Z轴的“杆”状籽晶是合适的由于在X，Y方向上生长较快，长出的晶体趋于各向匀称，这就提高了晶体产
12、率和利用率。,3切片籽晶 实用上，生长KDP（磷酸二氢钾）型晶体大都采用Z切片籽晶这类晶体Z方向比X，Y方向生长快得多Z切片籽晶在生长初期有一个恢复自然外形的成锥(俗称“成帽”)过程。,5.1.4 溶液处理,1 溶液处理意义和目的 溶液是水溶性晶体生长的母体，其状态决定了晶体生长特性和晶体质量。高度纯净，减少杂质，减少有害物质。,2 溶液处理方法 选用试剂级原料，蒸馏水或离子交换水配制溶液；用微米级以下过滤器过滤；调整pH值和掺质；,3 KDP晶体溶液处理 KDP晶体是高功率激光倍频材料，对光损伤能力要求很高：,对原料进行提纯，进行重结晶，对重结晶原料除去头和尾部,对溶液进行处理,对溶液进行灭
13、菌处理,5.1.5 介质对晶体生长的影响,实际晶体都是在一定的介质环境生长的，因此介质必然对晶体(外形和完整性)发生影响开展这方面的研究，不仅对于培养优质单晶，而且对于探讨实际晶体的形成问题都具有重要的意义介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：,杂质、溶液中氢离子浓度(pH值)、温度、过饱和度和介质运动等,1 杂质通常把与结晶物质无关的少量外来物质称为杂质广义的杂质还应该包括溶剂本身，从这个意义上来说，杂质是不能消除的(其含量有时甚至是很大的)，因为它本身就是外介质,A 杂质可以影响溶解度和溶液的性质，例如改变溶解度或溶液的粘度，使有利于晶体的生长,B 杂质也会显著地改变晶体的结晶
14、习性(晶癖).,C 影响晶体质量： (i)进入晶休； (ii)选择性吸附在一定的晶面上； (iii)改变晶面对介质的表面能,2 氢离子浓度(pH) 在水溶液中存在着大量的H和OH，溶液中的氢离子浓度对晶体生长的影响是很显著的，pH影响也是相当复杂的，般可以归纳为以下几种方式：,A pH影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化,B pH改变杂质的活性，即改变杂质络合成水合状态，使杂质敏化或钝化pH的作用也可能改变晶面的吸附能力,C pH直接影响晶体生长，通过改变各晶向的相对生长速 度、引起晶体生长习性的变化。,3 温度 生长温度对晶体的习性和质量都有影响，可以利用生长习性随温度的变化，选择合适的生长
15、温度以获得所需要的晶癖。,4 过饱和度和介质运动过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很大,介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。是质量传输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长动力学、杂质浮获、组分均匀性、形态稳定性和成核作用,5.1.7 水溶液晶体常见缺陷,1 晶面花纹和母液包藏,2 外形不完整，楔化，和寄生生长,3 开裂,4 光学不均匀性,5.2 熔体生长,提拉法,下降法,熔盐法,5.2.1 提拉法,把原料放入容器中熔化，将晶种浸入熔体，再将晶种缓慢地提拉出熔体。在生长过程
16、中要满足这样的条件：1、熔体不会分解；2、晶体、坩埚与保护气氛之间不发生作用；3、所用的加热炉和坩埚能达到熔点以上的温度； 4、温度场、提拉速度和转速要能控制。, 用提拉法生长晶体时需要控制的工艺因素有：选好晶种、调节好温度场、选择合适的转速 需要掌握的工艺条件有：收颈扩肩、提拉速度、固-夜界面形状和晶体外形等,图5.7 提拉法晶体生长示意图,提拉法的特点：（1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；（2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；（3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；（4）容易控制。（5）由于使用坩埚，因此，容易污染；（6）对于蒸气压高的组分，由
17、于挥发，不容易控制成分；（7）不适用于对于固态下有相变的晶体。,5.2.2 下降法,原理通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。,2. 工艺过程熔化坩埚内的原料加热器上移，坩埚相对加热器下移结晶形成一定尺寸的晶体。,3. 晶体生长驱动力温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。,图5.8 下降法晶体生长装置,4. 热平衡假设晶体生长时传热为一维，晶体生长过程中的传热方程可以用热传导连续方程表示：,（1）单位时间单位截面积液固转变生成的热量为：,（2）单位时间熔体传入该晶体的热量为：,（3）单位时间传出该晶体的热量为：,平衡状态下热量平衡：,或者：,其中，DT为固液界
18、面处的温度梯度，rm为熔点附近熔体密度，Ks、Kf分别为晶体和熔体的热导率，L为生成单位晶体所放出的结晶潜热。,由上式可以看出，提高晶体生长速度的方法必须提高固液界面前沿的温度梯度。但是，温度梯度过高，生长速度过高，晶体应力必然过大。形成单向传热有利于形成高品质单晶。 理想的轴向温度分布：（1）结晶区域应该控制在高低温交界处；（2）高温区和低温区内部应该减小温差。,6. 下降法晶体生长的特点（1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。成分易控制；（2）可生长大尺寸单晶；（3）常用于培养籽晶；（4）不宜用于负膨胀系数的材料；（5）由于坩埚作用，容易形成应力和污染；（6）不易于观察。,1. 原理高温下
19、从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。称为助熔剂的高温溶剂，可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。,该方法适宜于：（1）高熔点材料；（2）低温下存在相变的材料；（3）组分中存在高蒸气压的成分；,5.2.6 熔盐法,2. 分类（1）自发成核法助熔剂缓冷法（如旋转坩埚加坩埚底部加冷阱）；蒸发法和反应发；（2）籽晶法助熔剂提拉法；移动溶剂区熔法；坩埚倾斜和倒转法。,4. 助熔剂需要具备的物理化学性质（1）对晶体材料有足够的溶解能力，生长温度范围内溶解度要足够大；（2）最好选取与晶体材料具有相同离子的助熔剂，避免形成稳定化合物；（3）尽可能小的粘度，以便获得较快的溶质扩散速度和晶体生长速度；（4）尽可能
20、低的熔点和高的沸点；（5）尽量小的挥发性；,5. 熔盐法制备晶体的优点适应性强，对任何材料都适应；生长温度低于材料的熔点。,6. 熔盐法制备晶体存在的问题如何控制晶核数和晶核位置；如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度；如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸。,7. 熔盐法制备晶体的缺点晶体生长速度慢；不易观察；助熔剂常常有毒；晶体尺寸小；多组分助熔剂相互污染。,5.3.1 真空蒸发镀膜法,5.3 气相生长,5.3.2 升华法,5.3.3 化学气象沉积,原理：气相生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长晶体。,特点
21、： 纯度高；完整性好；生长速度慢。,应用： 晶须和薄膜。,同质外延：使用的衬底材料与生长的单晶材料相同。 异质外延：使用的衬底材料与生长的单晶材料不同。,外延膜的取向关系和晶体完整性与衬底的关系取决于：晶体结构；原子间距；热膨胀系数。,1. 原理 把待镀膜的衬底置于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化（或升华），而沉积在保持一定温度下的衬底上，从而形成一层薄膜，这一工艺称为真空镀膜。,5.3.1 真空蒸发镀膜法,图5.24 蒸发系统示意图,真空室：蒸发电极；衬底片架；轰击电极；测温和烘烤电极；挡板和转动装置；薄膜监控侧头等。,真空系统：机械泵；扩散泵；高真空阀；低真空阀；充气阀和档油器组成。,2
22、. 真空镀膜系统, 在蒸发源和衬底之间放有挡板，防止蒸发前加热过程中发出废气等污染。,3. 挡板, 在蒸发源和抽气系统之间同样装有挡板，防止油分子倒流污染底板。,镀膜时必须选择合理的蒸气压和蒸发温度，材料的蒸气压与温度的关系为： lg p=A-B/T 式中A和B分别是与材料性质有关的常数，T为绝对温度（K），p的单位为（mHg）。,4. 镀膜参数选取,5.3.2 升华法,1. 原理 在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区使其成为饱和蒸气，经过冷凝成核长成晶体。,图 5.25 用升华法生长CdS晶体,2. 应用 生长小块晶体，薄膜核晶须。 为了得到完整性好的晶体，需要控制扩散速度，升华室一般冲有N
23、2或Ar。,1. 原理 Chemical Vapor Deposition（CVD）是将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做为载体，输送至使其冷凝的较低温度带内，通过化学反应，在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。薄膜可以是单晶态，也可以是非晶。,5.3.3 化学气相沉积（CVD）,2. 分类 热分解反应气相沉积； 化学反应气相沉积；,（1）热分解反应气相沉积 利用化合物的热分解，在衬底表面得到固态薄膜的方法称为热分解反应气相沉积。 例如：,原材料主要有：B的氯化物，氢化物，第IV族大部分元素的氯化物和氢化物等。,（2）化学反应沉积 由两种或两种以上气体物质在加热的衬底表面发生化学反应而沉积成为固态薄膜的方法称为化学反应气相沉积。 例如：,或：,Thank You !,
