第七章配 位 聚 合.ppt

1、1,第七章 配 位 聚 合,7.1 引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合 物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。19381939年间，英国ICI公司用氧为引发 剂，在高温(180 200)和高压(150300MPa)条 件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产 物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为 高压聚乙烯或低密度聚乙烯。,2,1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(6090 )和低压(0.21.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少， 结晶度较高，密度达0.940.96。因

2、此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 。,第七章 配 位 聚 合,3,TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler Natta引发剂。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性,第七章 配 位 聚 合,4,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮

3、胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%94%）。,第七章 配 位 聚 合,5,7.2 聚合物的立体规整性 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子 和原子团的排列不同。头尾和头头、尾尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。,第七章 配 位 聚 合,6,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构构型异构：光学异构、几何异构构象异构：由化学键旋转所引起光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S （左）型两种异构体。对于 -

4、烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构：,第七章 配 位 聚 合,7,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不 同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别 极小，故称为假手性原子。,第七章 配 位 聚 合,8,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,第七章 配 位 聚 合,9,全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有 规立构聚合物。如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体 异构中心，则异构现象就将复杂的多。,第七章 配 位 聚 合,10

5、,几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,第七章 配 位 聚 合,11,7.2.2 光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏 振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物 称为光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：,改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。,第七章 配 位 聚 合,12,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入

6、 聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。,R / S = 75 / 25 光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,第七章 配 位 聚 合,13,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,第七章 配 位 聚 合,14,3. 立构规整性聚合物的性能, -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为17

7、5 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,第七章 配 位 聚 合,15,二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,第七章 配 位 聚 合,16,7.2.3立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收

8、,根据聚合物的物理性质进行测定,第七章 配 位 聚 合,17,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数 (I I P) ,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。,第七章 配 位 聚 合,18,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示，可用IR、NMR测定。聚丁二烯IR吸收谱带立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不

9、结晶。,全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,第七章 配 位 聚 合,19,例：1H-NMR,13C-NMR测定聚合物立构单元的序列分布,(m) + (r) =1 (mm) + (rr) + (mr)=1 (m)=(mm)+0.5(mr) (r)=(rr)+0.5(mr),判据： (m)=(mm)=1it (r) = (rr) =1st (rr)=(r)=0.5, (mm)=(rr)=0.25, (mr)=0.5 at无序分布：(m) (r)0.5 (mm)(rr)0.25(m)0.5,(

10、mm)0.25 it占优势(r) 0.5,(rr)0.25 st占优势,20,7.3.1 配位聚合的定义配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后 单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的 过程。链增长反应可表示如下：,7.3 配位聚合的基本概念,第七章 配 位 聚 合,21,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,第七章 配 位 聚 合,22,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3,7.

11、3.2 配位聚合的特点,第七章 配 位 聚 合,23,直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是 H+，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合 属于配位阴离子聚合。,第七章 配 位 聚 合,24,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,第七章 配 位 聚 合,25,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。,第七章 配 位 聚 合,26,带有取代基一

12、端带负电荷并与反离子相连，称 为二级插入。,二级插入,第七章 配 位 聚 合,27,两种插入方式所形成的聚合物的结构完全 相同，但研究发现： 丙烯的全同聚合为一级插入 丙烯的间同聚合为二级插入,第七章 配 位 聚 合,28,配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物,几种聚合名称含义的区别,第七章 配 位 聚 合,29,定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的， 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属于配 位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。,第

13、七章 配 位 聚 合,30,7.3 配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂,-烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相）,极性单体 二烯烃,有规立构聚合,第七章 配 位 聚 合,31,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱,极性单体: 失活 -烯烃：全同,极性单体: 全同 -烯烃：无规,第七章 配 位 聚 合,32,配位引发剂的作用,提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按

14、照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作用,第七章 配 位 聚 合,33,一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于,引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件,第七章 配 位 聚 合,34,Ziegler-Natta (Z-N)引发剂,主引发剂,7.3.1 Z-N引发剂的组分,周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性较高,主要用于 -烯烃的聚合,第七章 配 位 聚 合,35,族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧酸盐, 主要用于二烯

15、烃的聚合共引发剂 主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I,第七章 配 位 聚 合,36,当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5第三组分评价Z-N引发剂的依据,第七章 配 位 聚 合,产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi,37,Z-N催化体系的发展,目标 提高活性，定向能力； 聚合过

16、程中控制聚合物的分子量及其分布； 控制聚合物的颗粒大小和分布； 操作简单，后处理容易,38,a.第一代 Ziegler- Natta 体系 (50年代）,TiCl4(液) + AlR3(AlEt3) PE TiCl3(各种晶型) + AlR3, AlR2Cl等 i-PP,特 点：1.非均相体系，活性种位于TiCl3晶体表面；2.活性不高,iso -PP 等规度不高（定向性差）3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。,最早的均相Ziegler- Natta 体系,39,b.第二代 Ziegler- Natta 体系 (60年代）,TiCl3（主催化剂） AlR3（助催化剂） 有机给

17、电子化合物（醚、酯、酮；含 P、N、S 化合物等）,给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性,实例： -TiCl3醚 + AlEt2Clrp i-PP 等规度95%,Ni(naph)2 + BF3 醚 + Al(i-Bu)3 dB cis-PBd,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,40,c.第三代 Ziegler- Natta 体系 (70年代）,负载型催化剂主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属 利用率提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能 级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。 催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）；镁化合物，其中以MgCl2为载体时活性最高,特点：1.活

18、性高；2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用于等规聚丙烯生产。,典型催化体系： TiCl4/MgCl2+ AlR3,41,提高引发剂的活性和定向性的方法：早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分。前者不但增大引发剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。后者则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定向性达到了要求,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。,高效载体引发剂（上世纪七十年代）：以MgCl2为载体的钛系引发体系，引发活性高达1500-6000 Kg聚合物每克钛，大大减小引发剂用量并可免除后处理工序。这种新一代的高效载体催化剂的开发成功，可以说是Ziegler-N

19、atta引发剂发展史上的一次重大突破。,42,载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：物理分散 MgCl2载体尽可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的TiCl3晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的TiCl3数目大大增加，经测定活性中心Ti原子占总Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约90%化学作用 MgCl2载体中的金属Mg的原子半径与Ti的接近，易发生共结晶而产生Mg-Cl-Ti化学键，由于Mg的电负性小于Ti，Mg的推电子效应会使Ti的电子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单体的插入。,43,d.第四代 Ziegler

20、- Natta 体系 (8090年代）,选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催化剂的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省去造粒工序。（于80年代末问世）,特点： 1.高效，不需脱除催化剂残渣；2.高定向性，不需除无规物；3.某些工艺可不用溶剂；4.某些工艺，产品不需造粒；,44,7.3.2 Z-N引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组 配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一 大类引发剂。就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类 溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引 发剂，后者的引发活

21、性和定向能力较高。,第七章 配 位 聚 合,45,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡 金属的组成和反应条件。如：在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引 发剂，低温下只能引发乙烯聚合。而温度升高， 发生不可逆变化，转化为非均相，活性提高，可 引发丙烯聚合。,TiCl4或 VCl4,与,AlR3或 AlR2Cl,组合,第七章 配 位 聚 合,46,TiCl4TiCl2 VCl3,AlR3或 AlR2Cl,与,组合,反应后仍为非均相，是 -烯烃的高活性定向引发剂。,又如：,第七章 配 位 聚 合,47,7.3.3 使用Z-N引发剂注意的问题,主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃

22、，并可发生水解、醇解反应； 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其 是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,第七章 配 位 聚 合,48,Z-N引发剂的反应,49,50,Z-N引发剂对聚丙烯等规度和聚合活性的影响,51,单体活性： 阴离子本质：双键电荷密度小的单体容易聚合； 另外，空间位阻影响很大。,52,7.5 -烯烃的配位阴离子聚合,1. Natta 的双金属机理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持, 要点如下：,引发剂的

23、两组分首先起反应，形成含有两种金属 的桥形络合物聚合活性中心。,配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的 课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两 种理论获得大多数人的赞同。,第七章 配 位 聚 合,53,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,第七章 配 位 聚 合,54,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,第七章 配 位 聚 合,55,单体首先在Ti上配位（引发），然后Al CH2CH3键断裂， CH2CH3碳负

24、离子连接到 单体的 - 碳原子上（Al上增长），据此称为 配位阴离子机理,存在问题：1. 对聚合物链在Al上增长提出异议;2. 该机理没有涉及规整结构的成因。,第七章 配 位 聚 合,56,2. Cossee-Arlman单金属机理Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提 出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中 心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到大 部分人的认同。,第七章 配 位 聚 合,57,在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,第七章 配 位 聚 合,

25、58,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,第七章 配 位 聚 合,59,插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化 的TiC 键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离 （1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定 的能量 立构规整性成因单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长，所得的 聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明 每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。,第七章 配 位 聚 合,60,降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实 验证明，在70聚合可

26、获得间同PP。 存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合 理，不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。,R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,第七章 配 位 聚 合,61,向单体转移终止,+,链终止方式 向金属脱氢转移,第七章 配 位 聚 合,62,氢解,+,活性种, 需要一定活化能,这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,向共引发剂AlR3转移终止,+,第七章 配 位 聚 合,63,3. 丙烯聚合动力学,重点研究的是稳定期（III期）的动力学 特点是聚合速率不随聚合时间而改变 涉及非均相体系中引发剂

27、表面吸附对聚合反应的影响,用两种模型处理,Rp,A,B,t,丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线 A：引发剂经研磨 B：引发剂未经研磨,第七章 配 位 聚 合,64,Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 Al），又可吸附单体（所占分数M ），且只有吸附点 上的单体能发生反应。则溶液中和吸附点上的烷基铝、 单体构成平衡。,KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数 Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度,第七章 配 位 聚 合,65,当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应 时，则,实验表明：当单体的极

28、性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附 竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。,式中，S为吸附点的总浓度 将Al 、M 代入上式，,第七章 配 位 聚 合,66,Rideal模型假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中 的单体）起反应。,将Al 代入Rp式得,当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型。,第七章 配 位 聚 合,67,7.6 二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂原因,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型,引发剂种类,ZN引发剂 -烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂,第七章 配 位 聚 合

29、,68,1 引 言 二烯烃配位聚合的特点： 具有高度的化学选择性 所得聚合物只有一种或几乎只含一种结构的单体单元。如：1,4-、1,2- 或 3,4-。 具有高度的立体选择性 所得聚合物有很高的构型规整性。,聚丁二烯 立构规整,弹性体 结晶性聚合物 树脂 结晶性聚合物,69,异戊二烯理论上应有6种立构规整聚合物 顺式1,4，反式1,4；全同或间同1,2，全同划间同3,4但由于空阻的关系，全同或间同1,2没有得到（见下表）,70,二烯烃聚合配位催化体系 Ziegler- Natta催化体系Ti 系 TiCl4/AlR3, TiI4/AlR3, Ti(OR)4/AlR3;Co 系 CoCl2/Al

30、Et2Cl; Co(acac)2/AIEt2Cl;Ni 系 Ni(Oct)2/AlEt3/HFU 系 U(OR)4/AlEtCl2V 系 VOCl3/AlEt3; V(acac)3/AlR3稀土 Ln(naph)3/Al(iBu)2HCr 系 Cr(CO)6-m(Py)m 过渡金属烯丙基衍生物 -C3H5NiX 烷基锂引发剂 n-BuLi, s-BuLi 不含金属-碳键的催化体系 Ni(PCl3)4-TiCl4; CoCl2-AlCl3,71,-烯丙基镍引发剂过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh 均与 -烯丙基形成稳定聚合物其中-烯丙基镍（-C3H5NiX）最重要。X是负性基团，

31、可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,第七章 配 位 聚 合,72,-烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定， 只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称 为-烯丙基镍引发剂。 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强负性配体为I时，得反1, 4结构(93), 对水稳 定。,第七章 配 位 聚 合,73,-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型,顺式配位 或双座配位,丁二烯,第七章 配 位 聚 合,74,顺1,4-聚丁二烯,反式配位 或单座配位,丁二烯,给电子体,第七章 配 位 聚 合,75,反1, 4-聚丁二烯,1,

32、2-聚丁二烯,1, 4插入,1, 2插入,第七章 配 位 聚 合,76,7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金 属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类 烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：,第七章 配 位 聚 合,77,其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦 可为茚、芴等基团。,第七章 配 位 聚 合,78,金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分 别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷 基等；限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基；NR为 氨基；（ER2）m为亚硅烷基。双（环戊二烯）二氯化锆和亚

33、乙基双（环戊二烯）二 氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。,第七章 配 位 聚 合,79,茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中 心，而Z-N引发剂只有13%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为 105kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。,第七章 配 位 聚 合,80,2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05 1.8。共聚物组成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间 同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚 合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。,第七章 配 位 聚 合,8

34、1,茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共 引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等 共用。一般要求共引发剂大大过量。茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合， 至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度 聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙 烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势,第七章 配 位 聚 合,82,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获

35、Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,Ziegler (18981973)小传,83,意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖,Natta (1903 1979)小传,G. Natta,Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。,84,尼科尔棱镜,偏振光,旋光性物质,能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（R） 能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（S）,返回,