1、第八章 立体化学,立体化学,立体化学主要研究分子的立体结构（三维空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学性质的影响。立体异构是指具有相同的分子式、相同的原子连接顺序，不同的空间排列方式引起的异构。立体异构包括顺反异构、对映异构、构象异构。本章主要讨论对映异构.,同分异构,构造异构,立体异构,碳架异构,官能团位置异构,官能团异构,互变异构（特殊的官能团异构）,构象异构,构型异构,顺反异构,对映异构,8.1 手性和对映体1. 手性,手性实物和镜像不能叠合的现象。 手性分子不能与镜像叠合的分子。,对称因素: （1）对称轴,2. 手性分子的判断,（2）对称面（镜面）,(2重）,（3）对称中心,（4）交
2、替对称轴（旋转反映轴）,手性分子的判断：,一般来说，只要分子即没有对称面，又没有对称中心，就可以初步断定它是个手性分子。,3. 对映体凡手性分子，必有互为镜像的构型，互为镜像的两个构型异构叫做对映体。这种现象为对映异构现象.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件。 4. 对映体的性质对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点,熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等, 对映体之间在物理性质上的不同，只表现在对偏振光的作用不同。,8.2 旋光性和比旋光度,偏振光只在一个方向上振动的光。,旋光性能旋转偏振光振动方向的性质。 旋光性物质（光活性物质） 具有旋光性的物质。右旋物质（顺时针旋转）：用“d”、“
3、+”表示左旋物质（反时针旋转）：用“l”、“-”表示 旋光度偏振光振动方向的旋转角度，用“”表示凡手性分子,都具有旋光性.对映体对偏振光的作用不同就表现在两者的旋光方向相反,即一个对映体是右旋的,另一个是左旋的.但旋转的角度相同.所以, 对映异构又称为旋光异构.,旋光仪:,比旋光度:,溶液:,纯液体:,C浓度(g/ml)l管长(dm),比旋光度是旋光性物质的物理常数.,8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构1. 手性碳原子直接与四个不相同的原子或原子团相连接的碳原子称为不对称碳原子,或手性碳原子.通常用“*”标出.分子含有手性碳原子, 就有可能有手性.,2. 含有一个手性碳原子的化合物的
4、对映异构含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子,有旋光性,存在一对对映体.例如： CH3C H(OH)COOH,*,右旋乳酸：D = +2.6o mp.=53oC（肌肉运动产生） 左旋乳酸： D= 2.6o mp.=53oC（葡萄糖发酵产生）,3. 外消旋体,外消旋体：等量对映体相混合而形成的混合物. 外消旋体无旋光性,其他性质也与单纯旋光体不同.,用化学合成方法得到的乳酸：没有旋光性、 mp.=18oC等量右旋乳酸和左旋乳酸的混合物,外消旋体是混合物, 但不能用一般的物理方法分开.,外消旋乳酸：=0 mp.=18oC,8.4 构型的表示法,构型的确定和构型的标记1. 构型的表示法,横键向前
5、 竖键朝后,一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。,2.构型的确定构型标准化合物: 甘油醛(2,3-二羟基丙醛),指定为(+),指定为(),未知构型化合物通过化学反应与甘油醛相关联：,左旋乳酸与右旋甘油醛构型相同,X光衍射法证明相对构型也正是绝对构型,3. 构型的标记(1) DL标记法以甘油醛的构型为对照标准来进行标记.,凡是与 D-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“D”型 凡是与 L-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“L”型,全称: D-(+)-甘油醛,全称: L-()-甘油醛,D型,L型,右旋甘油醛的构型定为D型 左旋甘油醛的构型定为L型,D-(+)-甘油醛,D、L只表示构型，不
6、表示旋光方向。,(2)RS标记法根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空间的排列来标记.手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据次序规则排列, 优先的在前,如:abcd将最小的d 放在离观察者最远的位置,其余三个基团从a 开始,沿者abc 顺序画圈, 若是顺时针的,则标记为R, 若是反时针的,则标记为S.,次序规则：,1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列：I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H 2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后原子的原子序数。,例:,RS标记法用于菲舍尔投影式: 最小基团d在竖立键上, 只要依此将abc 顺序画圈, 顺时针为R, 反时针为S.,
7、最小基团d在横键上, 也依此将abc 顺序画圈, 但顺时针为S, 反时针为R.,例: 乳酸,分子中含有多个手性碳原子时, 一一标出:,则名称为: (2S,3R)-2,3-戊二醇,R,S,注意: 标记方法与旋光方向无关 一个化合物经反应后,若构型保持不变, 但RS标记却不一定相同.,8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构1.含有两个不同手性碳原子化合物的立体异构,例：2-羟基-3-氯丁二酸,对映体,对映体,非对映体,四种立体异构体,非对映体不存在对映关系的立体异构体。,非对映体之间，比旋光度不同，旋光方向可能相同，也可能不同。其他物理性质均不同。非对映体的混合物可以用一般的物理方法分开。,一
8、般，含有n个手性碳原子，最多可有2n 种立体异构体。,2. 含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构,内消旋体虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物。,含有一个手性碳原子的分子必有手性含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性所以 不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子,内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同:内消旋体是单纯的非手性分子，不可拆分外消旋体是两个对映体的混合物，可拆分,3. 含有三个手性碳原子化合物的立体异构例：戊醛糖（CH3OHCHOHCHOHCHOHCHO),八种立体异构体，四对对映体,假手性碳原子不能对分子手性起作用的手性碳原子,*,*,2,3,4
9、,2R,4R,2S,4S,2R,4S,2S,4R,3R,3S,差向异构体在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体。,一般，含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种旋光异构体。,8.6 外消旋体的拆分将外消旋体分离成旋光体1、机械拆分法2、微生物拆分法3、选择吸附拆分法4、诱导结晶拆分法5、化学拆分法,拆分酸,拆分剂,拆分酸或碱,拆分非酸非碱： 如：拆分醇时：,可引入酸性基团：,或与旋光性酰氯作用：,拆分醛酮时，与旋光性的肼作用：,8.7 手性合成（不对称合成）,得到外消旋体,手性合成（不对称合成）不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法。,若反应在某种手性条件下进行,旋光性物质的混合物,8.8环状化合物的立体异构,顺反异构 对映异构,环丙烷：不同取代基,环丙烷：相同取代基,1,2-取代,1,3-取代,环丁烷：含有两个相同的取代基时：,8.9 不含手性碳原子化合物的对映异构,丙二烯分子：,当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性,反式大环烯烃：,联苯分子：,8.10含有其它手性原子化合物的对映异构,
