1、1,第一章 生物与生理的物理化学基础,2,物理学与生物学的相互渗透、相互促进、相互结合已有很长的历史,在17世纪，波莱利（Borrelli）在他动物的运动一书中利用力学的原理分析了血液循环与鸟类的飞行。 18世纪，伽伐尼(Galvani)通过青蛙神经由于接触两种金属引起肌肉收缩，从而发现了生物电现象。 19世纪，梅耶(Mayer)通过热、功和生理过程关系的研究建立了能量守恒定律。,3,20世纪40年代初，著名的量子物理学家薛定愕(Schrondinger)专门作了“生命是什么”的报告中提出的几个观点，如负熵与生命现象的有序性、遗传物质的分子基础、生命现象与量子论的协调性等，以后陆续都被证明是极
2、有预见性的观点，而且均得到证实。,4,物理学为生物学提供过大量工具,光学显微镜(1590)：细胞(1665)细菌(Antonie van Leeuwenhoek,1683)(Muller确认细菌为一类生物, 1773) X射线衍射晶体结构分析DNA双螺旋结构（JD Watson,FHC Crick,1953）肌红蛋白、血红蛋白晶体结构（1957,1959） 电子显微镜、扫描电镜、隧道扫描电镜,5,各种光谱方法、荧光标记 中子衍射 示踪原子、放射性标记 核磁共振波谱 质谱仪 “化学”仪器：超速离心机、液相色谱分析、圆偏振二向色性分析、凝胶电泳,6,物理学为生物学提供了新思想,负熵 非周期晶体 对
3、热涨落的担心 三联码（George Gamow, 1954） 生物中的“标度”和“分形”,7,Outline,平衡态热力学 热力学方程与热力学函数 生命现象与非平衡热力学简介 热力学与生物信息,8,平衡态热力学,热力学的基本概念 热力学第一定律 热力学第二定律,9,1.1平衡态热力学,热力学是研究热现象的宏观理论。 经典热力学是唯象的理论。以实验为基础，从能量、能量守恒与转化的观点来分析系统在状态变化过程中热、功转换的关系和条件的学科。,热现象是与温度有关的、使物质性质发生改变的基本现象。从微观上看，热现象是组成物体的微粒做一种永不停息的、无规则的热运动的结果。 人们对热现象不断地分析、归纳，
4、总结出热现象的宏观理论热力学。,10,热力学是研究物质性质和热运动规律的科学，热力学规律具有高度的普适性，可用于研究自然界中一切物质转变和能量转换的关系。一切化学、生命、物理过程都与热现象息息相关。,11,对于生物体来说，新陈代谢是生命活动的最基本特征， 其本质是机体内进行的一系列有序的物理和化学过程 的总和，新陈代谢包括物质代谢、能量代谢和信息交 流，它们密不可分。生物系统不断地从周围环境中摄 取物质，经一系列生化反应合成、转变成自身需要的 组分，又将原有的组分通过一系列生化反应变为废料， 排出体外，并伴有能量变化。 我们同样可以采用热力 学的规律和研究手段来研究生物体系中的物质转变和能 量
5、转变。,12,在热力学的研究中，作为研究对象的物质及其发生变化的范围必需作出明确的规定。此范围称之为系统，而在系统以外、与系统密切相关且影响所及的部分称之为环境。 系统与环境的关系：三类系统 孤立系统，与环境无能量和物质的交换； 封闭系统，与环境仅有能量交换，而无物质交换的系统，简称闭系； 开放系统，与环境交换能量和物质的系统，简称开系。,13,状态函数和状态方程,热力学的目的之一就是将体系的状态完整的描述出来，此时，描述体系状态使用的量称之为状态函数或状态变量，反映了体系的宏观性质。而体系宏观性质的状态函数之间的关系可以由状态方程描述。 比如，对于理想气体而言，压力(p)，体积(V)，温度(
6、T)这三个状态变量之间的关系可以由下列状态方程式描述： pV=RT其中R为气体常数R=8.314410.00026J/(molK ) 。当p、V、T三个变量中的两个决定了的时候，该理想气体的状态就可以确定了。,14,状态函数的特点,状态函数单纯的取决于系统的状态，即状态一定，则描述该系统的状态函数也就一定。同样地，如果状态发生变化，则至少有一种参数随之改变。 状态函数的变化只取决于给定系统的初始和最终状态，而与变化过程中所经历的一切状态和途径无关，这是热力学的一个重要特点。,15,根据状态函数的性质不同，我们大致可将其分为如下两类：,（1）容量性质状态函数此类参数的数值与系统中物质的量成正比，
7、即整个系统的容量性质状态参数的数值，是系统各部分该参数数值的总和。例如，一杯水的体积是各部分体积的总和，所以体积是容量性质状态参数。其他如质量、热容量等也均是容量性质状态参数。 （2）强度性质状态函数此类参数的数值与系统中物质的量无关，即整个系统的强度性质状态参数的数值与系统各部分该参数的数值相同。例如，一杯水的温度与水的数量无关，各部分水的温度与整杯水的温度是同一数值，所以温度是强度性质状态参数。其他如压力、比容、密度等等亦是强度性质状态参数。,16,热力学第一定律,能量守恒与转换定律是自然界的一个基本规律。它指出，自然界中一切物质都具有能量。能量既不可能被创造，也不可能被消灭，而只能从一种
8、形式转变为另一种形式。 热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中的应用，它确定了热能与其他形式能量相互转换时在数量上的关系，其文字表述为：当热能与其他形式能量相互转换时，能的总量保持不变。 热力学第一定律还有一种等式表述如下：进入系统的能量-离开系统的能量=系统储存能量的变化。,17,根据这一定律，人们为了得到机械能，就必须耗费热能或其他能量。在历史上，有许多人曾幻想创造一种不消耗任何能量或燃料而能不断对外做功的机器，称为第一类永动机，但结果却发现总是得不到成功。因此也得出了热力学第一定律的另一个表述方式，即：第一类永动机是不可能制成的。,图5-2 几种人们设想的第一类永动机模型,18,热
9、力学能,热力学能，简称热能，又称内能，它主要是指系统内部一切形式的能量的总和，包括组成系统的所有粒子的各种运动能、相互作用能和与粒子结构有关的化学能。 运动能主要包括粒子的移动动能、粒子的转动动能和原子振动动能，也称系统的内动能，它是温度的函数； 相互作用能主要指系统内部具有克服粒子间相互作用力所形成的粒子位能，也称系统的内位能，它是比容和温度的函数；,19,系统的热力学能是其质量、温度和比容的函数，也是一个状态函数，通常用U表示，单位为焦耳（J）。由此可见，热力学能具有以下性质： （1）系统的状态一定时，其热力学能是一单值函数； （2）热力学能的绝对值是无法确定的； （3）系统状态发生变化时
10、，其热力学能的改变值只取决于系统的始态和终态。,20,热力学第一定律的数学表达,为了定量的分析系统在热力过程中的能量变化，我们根据前面讲述的内容，得出了封闭系统热力学第一定律的数学表达 式中U代表系统内能的变化。内能增加，U0；内能减少，U0。 Q代表在热力过程中封闭系统与外界交换的净热量。系统吸热，Q0；系统放热，Q0。 W为封闭系统通过边界与外界交换的净功。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。功包括机械功、体积功、电功、表面功等形式。体积功的计算W=-,21,生命活动遵从能量守恒和转换定律,正常情况下，维持生命活动的能源主要是食物；无论处于什么情况下，是休息状态还是工作状态（包括思
11、维活动），新陈代谢都在进行。,食物、水、空气,人体所需要的能量,人体新陈代谢，即人体不同器官、组织和细胞工作所需要的能量损耗以及人体对外作功。,22,23,基础代谢的定义,人体在1825室温下，空腹、平卧并处于清醒、安静的状态称为基础状态。此时，维持心跳、呼吸等基本生命活动所必需的最低能量代谢，称基础代谢（BM）。其数值与性别、年龄、身高、体重、健康状况有关。如前所述。机体产生的能量最终全部变为热能，因此为了比较不同个体能量代谢的水平，可用机体每小时每平方米体表面积散发的热量（kJ/hm2），即基础代谢率（BMR）来表示。 它并非人体的最低代谢率，因为熟睡时比清醒时代谢率还要低810%； 基础
12、代谢率的异常变化是一些疾病的征兆，如， 甲状腺机能不足，低2040%；亢进，高出2580%,24,B,C,O,代 谢 率,环境温度,低临界 温度,高临界 温度,代谢率与环境温度之间的关系曲线,25,人体不同状态的耗氧量和代谢率,26,各器官基础代谢率占总代谢率的比例,27,正常人基础代谢率是比较恒定的，一般男性稍高于女性，儿童和青年高于成年，成年后逐渐降低。,28,测量基础代谢率对辅助诊断有一定的价值. 通常有两种测定法:,直接测热法 间接测热法,29,直接测热法,各种能源物质在体内氧化所释放的热量，50%以上迅速转化为热能，其他则用来完成细胞内的化学功、生物膜两侧离子的“输运”功、肌肉的机械
13、功，随之也转变为一定的热能？,在一般生理情况下，人体体温恒定，所以产热的速率与散热速率基本一致；在测定基础代谢时，考虑人体对外作功为0，则按照TD1：dE/dt=-dQ/dt测得人体散热率是求得基础代谢的关键,30,直接测热法就是将人体置于一绝热系统中，将机体在一定时间内散发出来的总热量收集起来并加以测量的方法,31,间接测热法,（1）食物的焦耳价 （2）呼吸商和氧热摩尔 （3）尿氮测定 （4）其他？,32,（1）食物的焦耳价,1克食物在体外燃烧时产生的热称为该食物的物理焦耳价（即燃烧热）。该食物在体内氧化分解所产生的能量称为食物的生物焦耳价。动物实验证明：糖和脂肪：物理焦耳价=生物焦耳价 蛋
14、白质： 物理焦耳价生物焦耳价,33,（2）呼吸商和氧热摩尔,食物氧化要从环境中摄取氧气，氧化分解终末，要产生CO2，生理学上将一定时间内机体呼出的CO2量与摄入的O2量的比值称为呼吸商（RQ）：RQ=产生CO2摩尔数/消耗的O2摩尔数=产生CO2毫升数/消耗的O2毫升数,34,各种营养物质在细胞内氧化属于细胞呼吸过程，因而又将各种营养物质氧化时的CO2产量与耗O2量的比值，称为该物质的呼吸商。,35,葡萄糖氧化反应,耗氧量=CO2产生量， RQ =1.,脂肪氧化反应,消耗单位体积O2可能产生的热量称为该种食物氧热摩尔（OHM）。,36,葡萄糖,脂肪,蛋白质的RQ较难测算，间接算出蛋白质的RQ为
15、0.802，OHM为18.8KJ/L(O2),以完整机体整体为实验对象时，上述测算值误差较大。平均呼吸商0.72-1.0 (0.85).,37,（3）尿氮测定,蛋白质在体内不能完全氧化分解，部分以尿素形式从尿中排出。蛋白质平均重量组成：C 53%, H 7%, O 23%, N 16%, S 1%蛋白质中16%的N是完全随尿排出的，所以，假设测得尿中的含氮量，即可推算出体内氧化分解的蛋白质P为：,38,间接测热法,假设以O代表人体总的耗氧量，C代表总的CO2产量，则得非蛋白质代谢的耗O2量O和CO2产量C应为O= O-0.95P C=C-0.76P P：蛋白质代谢量 0.95：每分解1g蛋白质
16、所需消耗的O2的升数 0.76：每分解1g蛋白质所产生的CO2 的升数,39,非蛋白质,葡萄糖的耗氧量为S，脂肪耗氧量为F。 RQ葡萄糖=1， RQ脂肪=0.81。 所以葡萄糖产生的CO2量为S，脂肪产生的 CO2为0.81F。由葡萄糖（或脂肪）的呼吸商计算式可得下述方程：,40,因此，测定在某段时间内人体总的耗O2量O和总的产生的CO2量C以及蛋白质代谢量P，解上述方程可求出脂肪的耗O2量F，葡萄糖的耗氧量S为：S=O-0.95P-F人体在此时间的总产热量为：Q=P 蛋白质生物焦耳价+S 葡萄糖的氧热摩尔+F 脂肪的氧热摩尔,其他？,41,1-4 热力学第二定律,热力学第一定律指出，隔离体系
17、中，能量是守恒的；热力学第二定律则要阐述两个问题：,(1)热和功等能量形式的转化是有方向的，因而实际能够进步的过程也有一定的方向。如在隔离体系中，自发进行的方向：,气体的自发膨胀；热物体可以自发冷却；重物自发下落。,(2) 热转化为功是有限度的。,42,热力学第二定律是从讨论能量转化的方向和限度问题，引入的熵函数，并导出了其它热力函数，来讨论实际过程如化学反应的方向和限度。,43,1-4-1自发变化的共同特征 不可逆性,自发变化是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。而自发变化的逆过程则不能自动进行。,这种自发变化在实际生活当中的例子是很多如：,热量由高温物
18、体传入低温物体，,它的逆过程不会自动进行，即热不能自动从低温物体传到高温物体。,44,在焦耳的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水被搅拌，从而水温上升。,而它的逆过程不会自动进行，即水的温度不会自动降低，而重物被举起，即不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,从上面例子可以看出，一切自发变化都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行，这就是自发变化的共同特征。即：自发变化是不可逆过程。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。,45,机械能 热能高温热 低温热 化学势高 化学势低,46,可逆过程: 过程正反各一次,系统和外界都完全恢复原状,不引起其他变
19、化。也就是准静态过程+无耗散效应 不可逆过程: 欲使系统和外界都恢复原状,必引起其他变化. 结论： 自发的热过程都是不可逆过程; 不可逆过程是由不可逆因素引起的; 不可逆因素包括:耗散效应,有限势差; 所有的不可逆过程在其不可逆这一点上是完全等价的.,47, 1-4 -2 热力学第二定律,自发过程的共同特征是热力学不可逆过程，对这一客观规律，总结出一个普通原理，这就是热力学第二定律(Second Law of thermodynamics)几种表述：, “不能制造出一种循环操作的机器，其作用只是从单一热源吸热并将一重物举起” 开尔文说法,“第二类永动机不可能造成的”, “热不能自动从低温物体传
20、到高温物体” 克劳修斯说法,48,几点说明：,三种表述都是等效,对热不能完全变为功的理解，必须是不引起其它变化为条件。,热不能从低温转入高温，强调自动，即不需外界帮忙。,热力学第二定律是在蒸气机发展的推动下建立起来，本来的目的是为了解决热功转化的方向和限度，即蒸气机的热转化为功的效率。但是通过大量的实践证明了它也是研究所有宏观（包括化学变化）的方向和限度的基础。,“隔离体系中自发过程向着熵增大的方向进行”,49,热机(如蒸气机，内燃机等)工作原理：,50,水为工质介质，在蒸气机中一个循环经历了四个典型的过程：,(1) 水从T环,1取热量Qh被气化产生高温、高压蒸气,等温膨胀,(2)蒸气在气缸中
21、膨胀，推动活塞做功，温度和压力下降。,绝热膨胀,(3)蒸气在冷凝器中放出QC到低温热源，并冷凝为水。,等温压缩,(4)水经泵增压，重新进入钻炉。,绝热压缩,51,法国青年工程师卡诺（17961832）在比较和研究了英国和法国制造的蒸气机的效率发现，热机在最理想的情况下，也不能把所吸的热全都转化为功，而有一个限度。,用p V表示为：,为了找出热机实际效率的极限，卡诺根据蒸气机的四个过程，设想了由可逆过程构成的循环过程，工质为理想气体理想气体的卡诺循环。,52,计算每一过程功和热 (n=1 mol 理想气体）,第一步：12，等温（T2)可逆膨胀。,53,第二步：23，绝热可逆膨胀：,第三步：34，
22、等温（T1)可逆压缩：,第四步：41，绝热可逆压缩：,以上四步构成一个可逆循环。在整个过程中，体系对环境所作的功W为1234的面积，一个循环后，体系回到原来的状态。,54,体系从高温热源得到Q2热量,理想气体卡诺热机效率：等于它输出的功与吸收的热量之比,但环境却发生了变化，即,55,2. 卡诺效率(Carnot efficiency),完成循环后，体系复原：,总热：,总功：,56,卡诺效率：,由绝热可逆过程方程求出理想气体V与T的关系:,从上两式得：,57,为卡诺可逆热机的效率，只与T2和T1有关，与工质无关。,提高热机效率的方法：,T1一定时（如低温热源为大气），T2愈高，则一定量的Q2所能
23、产生的功效愈大，即温度愈高，热的品位就愈高。,降低T1,方法有用风机，冷却塔。若将卡诺热机逆向运转时，即环境对热机作功，则可以使低温的热流向高温,58,热泵：电能热泵热量从低温(室外)热源到高 温热源(室内)。 冷泵：电能冷泵热量从低温(室内)热源到高 温热源(室外)。,59,3卡诺定理(Carnot Prineiple),“在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大”卡诺定理。,用数学式表示：, I热机为不可逆热机,= I热机为可逆热机,T1为高温热源温度 T2为低温热源温度,60,得不等式：, 热机为不可逆热机,= 热机为可逆热机,卡诺定理意义：,解决了热机效率的极限值。,引
24、入不等式。,卡诺定理的推论：“在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质无关或变化的种类无关”，,工质无关可以是任何物质。,变化无关可以是pVT变化、相变化、化学变化等。,61,1-4-4 熵函数 (Entropy),熵的导出,在卡诺循环过程中，得：,下面讨论将结果推广到任意的可逆循环过程。,62,有了这个推论，我们就可以引用理想气体卡诺循环的结果了。,即：,(任何物质， 任何变化),此式为第二定律的基本公式之一，或称为克劳修斯不等式。式中Q在可逆过程时为可逆热，T为热源温度，可逆时为体系温度。,微小变化：,63,对于任意的循环，可以近似的将其分解为许多微小的卡诺循环，小卡诺
25、循环的总效应与图中任意的可逆循环相当。,即用无限多个小卡诺循环来代替任意一个可逆循环。,64,对于每一个小卡诺循环：,任意的可逆循环，其热温商的总和等于零。,65,无限多个求和积分：,对于一个可逆循环过程，体系工作物质在各温度所吸的热dQ与该温度之比的总和等于零。,这个结论说明：虽然Q不是状态函，但dQ/T具有状态函数性质。状态复原，函数值复原。,下面再证明热温商的变化值与可逆变化的途径无关，即对于可逆过程：,66,可进一步证明热温商具有状态函数的性质。,证明：从ABA为可逆循环过程，由克劳修斯不等式有：,67,拆成两项：,交换积分上下限得：,68,证明热温商的变化值与变化途径无关。克劳修斯将
26、热温商定义为一个热力学状态函数 熵(S, entropy),微小的变化：, S为状态函数，量纲 J/K。,几点说明：,69,从状态12一定，S为定值。只有当过程可逆，才有：,式中QR可逆过程的热效应，T为体系的温度。,(1) 绝热自由膨胀,下列过程的熵变化值：,绝热可逆过程为等熵过程。,(2) 绝热可逆膨胀,QR=0 DS=0,70,1-4-5 克劳修斯不等式与熵增加原理,1. 克劳修斯不等式 (Clausius inequality),从卡诺原理得出克劳修斯不等式：,同样对于任意一个循环过程,=0 为可逆循环,0 为不可逆循环,71,设有循环：,其中AB为不可逆过程，所以整个循环为不可逆循环
27、有：,因为,72,不等式说明：,不可逆过程，热温商之和小于体系熵变。, 熵为状态函数，当始终态一定时，有定值。对于不可逆过程，要在相同始终态之间设计一可逆过程求熵变。,将可逆和不可逆过程的热温熵与熵变关系式合并，得：,0 AB为不可逆过程，T为环境温度,=0 AB为可逆过程，T为体系温度,克劳修斯不等式Clausius Iuequality。 用途：判别过程的可逆性。,73,推广到隔离体系，有：,0 自发进行,=0 平衡状态,它是热力学第二定律的一个重要结论，即在绝热条件下，用体系熵函数（即体系的性质）的增加或不变来判断过程的可逆性。,推广到隔离体系，有：,0 自发进行,=0 平衡状态,上述不
28、等式表述了：隔离体系的熵永不减少热力学第二定律的第三种表述。用来判断过程的方向（自发进行的方向）和限度(平衡态)。,74,实际计算是将与体系密切相关的部分（环境）包括在一起，当作一个隔离体系，则：,75, 1-4-6 熵变的计算,对于任意二态间的熵变为定值，当：,过程可逆：,过程不可逆：,1. 单纯的pVT变化(指无相变化、化学变化,且Wf=0),由第一定律：,76,1. 理想气体,得：,积分：,适用范围：理想气体，任何pVT变化,上式为计算熵变的通式。,77,(1) 等温过程（理想气体）,(2) 等容过程：,(3) 等压过程：,有：,78,例：设O2为理想气体，求下列各过程中lmol O2的
29、S ：,(1) 等温可逆膨胀过程 V2V (2) 等温自由膨胀过程 V2V (3) 绝热自由膨胀过程 V2V (4) 绝热可逆膨胀过程 V2V,解：,(1) 等温可逆,(2) 等温不可逆，但始终态与(1)一致,79,(3) 对理想气体,经绝热自由膨胀, 有Q=0, W=0,说明经过绝热自由膨胀后，体系T不变。故(3)与(1)有相同的始终态 。,(4) 绝热可逆膨胀,因为：,80,2. 理想气体混合过程熵变,理想气体分子间无作用力，所以其它气体存在与否不会影响某气体的状态。因此计算混合熵变时，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和，即为理想气体混合熵变。,例：绝热容器中放一隔板,3nmol + 2
30、mol N2 O2 300 K,DS=?,气体为理想气体，求DmixS，并判断混合过程的自发性。,81,解：容器绝热，Q=0,即混合后，温度不变，为等温过程。,抽去隔板后，对O2而言相当于1 dm32 dm3,同样， 对于N2有,因为混合过程有Q=W=0，故为隔离体系,容器体积不变，W=0,82,即：,故为自发过程。,3. 传热过程,通常有两种情况：,多种（同种）物质处在不同温度的混合过程,83,例：1 mol、300K的H2O(l)与2 mol、350K 的H2O(l)在100kPa下绝热混合，求熵变。已知水的,解：,1 mol、300K的H2O(l),2 mol、350K的H2O(l),D
31、S1,DS2,(1) 先求混合后的T2，混合过程为等压，且绝热,84,(2) 求熵变,因为Q=W=0，可视为隔离体系，即：,混合过程自发进行。它的逆过程是不可能的，即温度均匀的水不能重新变成温度不同的两部分。,85,例：高温T1热源向温度为T0的大气散热，T1和T0皆保持不变。求过程的S(隔离) 。,若将过程设计成：,T1,T0,T1-dT,T1-2dT,则为可逆传热。且有,解：,T1,T0,为不可逆传热,对T1热源,对T0热源,86,则：,当 T1T0时，DS(隔离）0,即向低温散热是是自发进行。,87,4.相变化指物质发生的态的变化,(1)可逆相变化,指在无限接近相平衡条件下进行的相变化为
32、可逆相变化。,如：,(i) 物质在正常熔点或沸点温度时的相变化,可由可逆相变热QR求,88,(ii)当外压等于一定温度时液体饱和蒸气压时的相变，也为可逆相变化，如：,298.15K时，水的饱和蒸气压为3.167 kPa,2. 不可逆相变化,不符合上述二个条件的相变化为不可逆相变化。如：,过冷水(-5C)冰(-5C),为不可逆相变化：,89,5. 环境熵变,计算环境熵变时，有二点假设：,体系与环境的热变换为可逆的,环境内部是可逆的,则：,求上例的S（环境），首先应求过冷水转变冰的热效应：Q(体系）,因为过程为等压过程：,90,说明过冷水凝固成冰是自发进行的。,91,在热工计算中，广泛使用T-S图
33、，如在计算卡诺循环的热机效率时，采用T-S图较为方便如图：,AB下的面积为：,CD下的面积为：,ABCD矩形面积为热机对外做功：,92,得卡诺热机的效率：,由此可见，在T-S图中，体系所吸取的热量及对外所做的功都可在同一张图中表示出来，比p-V图含有更多的信息。,93,1-4-7 热力学第二定律本质和熵变的统计意义,1. 热力学第二定律的本质：,功可以100%转变为热，但热不能100%转化为功，必须有一部分热转移至低温热源。这种热功转化的不可逆性，反映自然界中一切自发过程都是不可逆过程。,热在微观中，是由于分子运动，相互碰撞而产生了热。体系中分子越混乱，相互碰撞越剧烈，在客观上表现为产生的热越
34、多，即热是分子混乱运动的一种在宏观上的表现。,94,功则是与有方向的运动相联系，是一种有秩序的运动，,即热功转化是向混乱度增加的方向进行。,其他不可逆过程，如气体的混合过程：,O2+N2,有秩序,无秩序,95,气体混合过程也是向混乱度增加的方向进行,自然界中，一切自发过程，都是向熵增加过程，或从有秩序到无秩序的过程。,即： A B 自发过程,则： SA SB 有 SB SA,混乱度 A B 有 B A,结论：一切自发过程，都是向熵增加方向进行，或向着混乱度增加的方向进行。这是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,96,2. 熵的统计表示,熵函数(宏观)是体系混乱度(微观)的度量。,从统计力
35、学可以求出体系总的微观状态数（） 混乱度 与熵的关系为：,k 为Boltzman常数,为熵的统计表示。这是一个非常重要的公式，通过它将宏观性质S与微观性质联系起来。 K=1.380650510-23 J/K; 阿伏伽德罗常数6.0221023,97,1877年玻尔兹曼（L.Boltzmann，18441906）提出了把熵(entropy) S 和热力学概率(Probability of thermodynamics)(即微观量子态的数目）联系起来,得出 S log 后人引进比例系数k，写成等式 S = kln k玻尔兹曼常量 S宏观系统熵值J/K,玻尔兹曼熵公式把宏观状态量S与微观量子态数,即
36、宏观态出现的概率联系起来，揭示了熵函数的统计意义。,98, 1-4-8 Helmholz自由能和Gibbs自由能,1. Helmholz自由能,由克劳修斯不等式：,和热力学第一定律：,得：,若体系为等温过程(T环=T1=T2),99,Helmholz定义U-TS为：,称F为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy),代入上式得：,或,= 可逆, 不可逆,此式的物理意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于F 减少。因此，Helmholz自由能可以理解为等温条件下，体系做功的本领。若过程不可逆，则体系所做的功小于是F的减少。,100,若体系在等温等容且Wf=0：,= 可逆
37、过程，平衡, 不可逆过程，自发进行,Helmholz判据(使用条件：封闭体系，等温等容， Wf=0)。,意义：在等温等容条件下，用体系的性质F变化值来判别过程的方向和限度。,101,2. 吉布斯自由能 (Gibbs free energy),将dW分成：,代入：,等温条件：,若等压，则：,Gibbs定义H-TS为：,102,称G为吉布斯自由能(Gibbs free energy),得：,或,物理意义：在等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非体功等于体系Gibbs自由能的减少。,体系从状态1状态2，若：,过程可逆，则有,不过程可逆，则有,103,Gibbs自由能判据，只需体系自身的性质，而无需考
38、虑环境的影响；实际过程通常都在等温等压下进行，所以 Gibbs自由能判据应用更广泛。,若将反应：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 按不同方式进行：,(1) 设计成可逆电池反应，实验测定电池的电动势E，电功Wf=nEF，则反应的DG为,n为电子数， F为Faraday常数96485 C/mol,104,(2) 直接在烧杯中反应，电功Wf=0,从状态函数性质可知，只要给定始态和终态，G 为定值，但热效应是与过程有关。,105, 1-4-9 热力学判据 （Criterion),1. 热力学判据,(1) 熵判据：,对于隔离体系或绝热体系：,= 可逆过程，平衡, 不可逆过程，自发进行,从不等式可知
39、，在隔离体系中，自发变化总是朝向熵增加的方向进行，直到熵最大，即达到平衡，熵值不再变化。,106,(2) 亥姆霍兹自由能判据：,在等温等容不做非膨胀功的条件下，,= 可逆过程，平衡, 不可逆过程，自发进行,自发变化总是朝向F减少的方向进行，直到F值最小，到达平衡。,107,(3)吉布斯自由能判据：,在等温等压不做非膨胀功条件下,= 可逆过程，平衡, 不可逆过程，自发进行,即自发过程总是朝向吉布斯自由能减少的方向进行，直到G最小，达到了平衡。,108,上述三个判据中，熵判据是最基本的，它是从讨论热机的效率得出的。将熵判据应用两个特定条件，得出了F函数和F判据，G函数和G判据。其中G判据特别有用。
40、,几点说明：,(1) 不等式可以用来预见变化进行的方向;等式可以解决变化的限度，即解决现实性问题。,(2) 熵判据中的熵变为隔离体系的熵变，包括体系和环境，而F判据和G判据只需体系的自身性质。,109,(3) 不同判据有不同的使用条件。,(4) 用热力学判据判断变化的方向性时，没有涉及到速度的问题，仅仅给出变化的可能性，至于如何将这种可能性变为现实，这需要化学动力学知识来解决。,如G判据：等温等压不做非膨胀功。,在等温等压下，因为反应： H2O(l) H2(g) + O2(g) 的DG0，所以上述反应不可能进行。,110,（1）在求反应热效应时，一般反应均在等温等压下进行，故在内能的基础上引入
41、了H，有 ，这样可以利用状态函数性质求任何过程为焓变热效应。,1-4-10 热力学函数间的关系,两大类状态函数：,可测量 ：p, V, T, Cv,m, Cp,m,不可测量：U, H, S, F, G,引入三个复合状态数的目的，是为了应用的方便，如:,111,(2) 在判断过程的可能性时，在熵判据的基础上，引入了两个状态函数F、G函数。,为了求解一些不可测的状态函数的变化值，必须找出各函数间的关系，尤其要找出可测量与不可测量之间的函数关系。,热力学基本方程,根据定义式：,112,由热力学第一定律：,如果过程可逆，则：,另如果：,则：,得：,几点说明：,使用条件：封闭体系，Wf=0,为U=f(S
42、, V)的全微分,113,由 ，结合H、F、G定义式可以导出：,得：,同样：,上述四个方程式为热力学基本方程式，表示在封闭体系，Wf=0 时，状态发生微小变化时，各状态函数间的定量关系式。,114,四对偏微分表示式,(1) 从,和,U=f(S, V)的全微分：,比较两式，可得：,和,或从基本方程式：,115,同样可以得出另外三对变微分关系式：,(2),(3),(4),116,以上四对偏微分关系式的意义：给原来物理意义不明确的偏微分式以明确的物理间意义。如：,在等容过程中，熵的变化引起内能变化的比值为系统的温度。,其中第四对关系式非常重要，以后经常要用到。,和,117,(1) 由：,和,两边对V
43、 求偏微分,两边对S 求偏微分,二阶偏微分与偏微分的先后次序关系，即：,3. Maxwell关系式,118,也可由热力学基本方程式：,直接求二次偏微分：,同样可得：,(2),(3),(4),119,以上四个关系式称为Maxwell 关系式。,这些关系式表示简单体系在平衡时，几个热力学函数之间的关系。这些关系式的一个重要应用是：可用容易由实验测定的偏微分求解那些不易直接测定的偏微分，如：,120,八个热力学函数分成：,热力学函数 U H F G 特征函数,热力学变量 S T V P 特征变量,sun S,T tree,Peak P,V valley,U,F,G,H,121,从该图可得到如下信息：
44、,(1) 每个特性函数选哪两个特征变量作为独立变量。,如：U=f(S, V),H=f(S, P),F=f(T, V),G=f(T, P),(2) 特征变量组合：S和T，P和V，且有方向性：,dST为正， dTS为负,dpV为正， dVp为负,热力学基本方程式：,dU=,dS,dV,T,p,+,122,非平衡态热力学,123,用物理学、化学等方法对生物体进行分析研究时，不外把生物体拆成一些最简单的部件、把生命过程分解为一些最简单的过程来进行研究；如生物体的化学组成、这些组分的化学结构、生物体内的体液流动、机械运动和化学反应等等； 在这样的一些研究中很大部分的问题是可以用经典热力学理论来阐明的。,
45、124,但是，当人们进一步研究生命过程的复杂表现时，如胚胎的发育、生物的进化、人和动物的行为等等，就不难发现，生命现象中各种过程是那么精巧地偶合在一起，远远超过了人们的想象，因此也远远超出了经典热力学的理论框架。,经典热力学处理的问题是平衡态，它对熵趋向于极大值的论断是指孤立系而言。生命系统无疑是开放的体系，不断地与外界进行着物质和能量的交换。所以，研究生命特征的热力学只能与开放系统、非平衡态或称之为不可逆过程的热力学联系在一起。,125,生命是什么（What is life） ？ Schrodinger E. What is life? 2nd ed. London: Cambridge U
46、niv. Press, 1956, 71,一个生命有机体不断地产生正的熵因此就势必接近具有极大熵值的危险状态，即死亡。有机体只有不断地由环境吸取负熵才能维持生存新陈代谢作用最基本的内容是有机体成功地使自身放出它活着时不得不产生的全部熵。,126,因为，经典热力学处理的问题是平衡态，它对熵趋向于极大值的论断，是指孤立系统而言的。 生命系统，无疑是开放的系统，不断地与外界进行着物质与能量的交换。 所以，研究生命特征的热力学只能与开放系统、非平衡态或称之为不可逆过程的热力学联系在一起。,127,生命现象与非平衡热力学简介,公元年，当被科学界誉为现代热力学的奠基人、比利时布鲁塞尔学派著名的统计物理学家
47、普里高津，以其创立的耗散结构理论把当年的诺贝尔化学奖的桂冠举过头顶的时候，这一伟大的时刻终于到来了。人们清楚地知道：普里高津所创立的耗散结构理论对于整个自然以至社会科学产生的划时代的重大影响，远远超出了一次诺贝尔奖的价值。,128,普里高津（IPrigogine，1917-2003）于1969年在国际“理论物理与生物学会议”上发表了结构、耗散和生命一文，提出了耗散结构理论，把理论热力学的研究推向了当代的最高峰。普里高津由于这一重大贡献，荣获1977年诺贝尔化学奖。这是普里高津学派20多年从事非平衡热力学和非平衡统计物理学研究的成果。 普里高津和他的同事在建立“耗散结构”理论时准确地抓住了如贝纳
48、尔流、B-Z化学波和化学振荡反应以及生物学演化周期等自发出现有序结构的本质，使用了“自组织”的概念，并且用该概念描述了那些自发出现或形成有序结构的过程，从而在“存在”和“演化”的两种科学之间，在两种文化之间构架了一座科学的桥梁。,129,自组织现象,热力学第二定律说明了孤立系统中进行的自然过程有方向性：有序 无序 （退化，克劳修斯提出） 自然界实际上也存在许多相反的过程：无序 有序 （进化，达尔文提出） 一个系统由无序变为有序的自然现象称为自组织现象。,130,生命过程中的自组织现象,蛋白质大分子链由几十种类型的成千上万个氨基酸分子按一定的规律排列起来组成。大脑是 150 亿个神经细胞有规律排
49、列组成的极精密极有序的系统，是一切计算机所替代不了的。假定蛋白质是随机形成的，而且每一种排列有相等的概率，那么即使每秒进行 100 次排列，也要经过 10109 亿年才能出现一次特殊的排列。这种有组织的排列决不是随机形成的 树叶有规则的形状；动物毛皮有花纹，蜜蜂窝；龟背（空间有序） 候鸟的迁移；中华鲟的徊游（时间有序）,131,132,133,无生命世界的自组织现象,1） 六角形的雪花； 2） 鱼鳞状的云； 3） 激光 4） 贝纳特现象（Benard）,134,135,60年代出现的激光是时间有序的自组织现象。当外界向激光器输入的功率小于某个临界值时，每个处于激光状态的原子都独立地无规则地发射光子，频率和相都无序，整个光场系统处于无序状态，激光器就像普通灯泡一样。当输入功率大于临界值时，就产生了一种全新的现象，各原子不再独立地互不相关地发射光波了，它们集体一致地行动，不同原子发出的光的频率和相都变得十分有序，激光器发射出单色性，方向性和相干性极好的受激发射光，整个光场系统处于有序状态。,
