1、1-3 有机酸碱,1-3-1 pKa=logK=logpKa越小，酸性越强，如：HBr pKa=9 pKa越大，酸性越弱，如：CH4 pKa=48,1-3-2 Brnsted理论（1923年）,酸碱发现已经数世纪了,但有确切定义还是本世纪的事。酸：质子给体碱：质子受体Brnsted理论又称质子酸碱理论。,共轭酸碱,共轭酸 共轭碱,2HCl + Na2S H2S + 2NaCl,酸1 碱2 酸2 碱1,通常的酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对的平衡,pKa值,几个典型的酸碱,pKa,酸碱强度,酸强度：给出质子的趋势 碱强度：接受质子的趋势*通常额定表格给出的酸碱pKa值都是指气相或水溶液中，溶剂换了
2、，酸碱性顺序变化很大。如：气相：PhCH3酸性大于H2O， 碱性大于CH3O。,温度对酸碱性的影响,*温度同样也对酸碱性顺序有很大的影响。如：50以上 BuOHH2OBu2O（碱性）15 BuOHBu2OH2O1以下 Bu2OBuOHH2O,1-3-3 Lewis 酸碱（软硬酸碱）,具有空价键轨道的所有物质为Lewis 酸，具有价电子对（孤对电子或电子）的物质为Lewis 碱。 Brnsted酸碱只是Lewis酸碱中的很小一部分。,酸碱反应,酸碱反应可以是（Lewis酸碱反应）： 酸取代:碱取代:复合反应:,软硬碱,软碱：配位原子电负性较低，极化度高，易氧化，保持成价电子的能力较弱。 （RS
3、, CO ,C2H4 ,C6H6 ,） 硬碱：配位原子电负性高，极化度小，不易氧化，对成键电子束缚力强。 (F, OH , RO , AcO),酸碱无强弱之分，而用软硬来分类，因为酸度是由碱的性质决定的。,软硬酸,软酸：受体原子体积大，阳电荷少，电负性 小，易极化，有未共享电子对（p或d）。 (Ag+, Pd2+, Cu+, Pt2+) 硬酸：受体原子体积小，阳电荷多，无未共享电子对，不易极化，电负性大。 (H+, Li+, Na+, K+, Fe3+,BF3 , RCO, CO2),+,软硬酸碱规则（HSAB）,硬酸倾向于同硬碱结合，软酸倾向于同软碱结合； 规则只说明软软和硬硬结合稳定，而不
4、表示酸碱的强度； 软软结合倾向于生成共价键，硬硬结合倾向于生成离子键。,HSAB的应用,在金属有机化合物参加的反应中有很好的预计作用，如：烯烃和芳烃是属软碱，应该倾向于同软酸作用形成络合物，实际Ag+、Pt2+、Hg2+等确实易形成这类络合物，而Na+、Mg2+、M3+则不形成这类络合物。,应用,有些有机反应：如亲核取代反应等中也很有 用。根据HSAB，平衡向右，因为 属硬酸， 属硬碱。,1-3-4 结构在酸碱强度方面的效应,(一) 场效应、诱导效应 (二) 共振效应 (三) 氢键 (四) 位阻效应 (五) 杂化,(一) 场效应、诱导效应,pKa=4.76 pKa=1.68 pKa=3.83 pKa=3.12,(二) 共轭效应,（分散在两个氧原子之间）,(三) 氢键,pKa=2.98 pKa=4.58,(四) 位阻效应,通过共振间接影响酸碱性（实际所有邻苯甲酸酸性都比对位异构体酸性更大，不管是吸、给电子取代基）,酸度大10倍（羧基被挤出平面）,(五) 杂化,S成分较多，杂化轨道能量较低。（碱性、SP弱）,Formation of the acyl enzyme intermediate,Hydrolysis of the acyl enzyme,Mechanism of cyclization step of bovine ribonuclease reaction.,
