1、2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,1/114,物理化学电子教案第四章,化学平衡,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,2/114,第四章化学平衡内容简介, 41 化学反应的平衡条件 2 理想气体化学反应的平衡常数 3 平衡常数的测定及平衡组成的计算 4 化学反应的等温方程 5 利用热力学数据计算标准平衡常数 6 温度对平衡常数的影响化学反应等压方程 7 其它因素对化学平衡的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,3/114,引 言,1.研究化学反应平衡态,研究变化的方向和限度化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，体系就达到了平衡状态。不同的系
2、统，达到平衡所需的时间各不相同.共同的特点:平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变。只要外界条件一经改变其平衡状态就要发生变化。变化的方向是向着平衡的方向进行;变化的限度是达到了平衡。研究化学反应平衡态，是研究反应可能性的关键。,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,4/114,2、化学反应的平衡态与条件有关,在工业生产中，人们总希望一定数量的原料（反应物）能变成更多的产物，但在一定的工艺条件下，反应的极限产率为若干？此极限产率怎样随条件变化？以及在什么条件下可得到更大的产率？这些工业生产的重要问题，从热力学上看都是化学平衡问题，有了热力学计算得到的限度，就可以同现实生产进行对比
3、，看看想提高产率还有多大的潜力？如发现二者已十分接近，就不必花费精力去企图超越它。但因平衡是有条件的，因此可以通过改变条件来改变反应限度。,引 言,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,5/114,4.1化学反应的平衡条件,本章研究的化学反应系统的特点,1. 封闭系统,2. 不做非膨胀功,3. 反应前后物料达平衡,即,化学平衡的特征和微观特点,2. 正向反应速率等于逆向反应速率,3. 动态平衡,1. 参与反应的各物质的量不再随时间而改变,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,6/114,对任一化学反应,在定温、定压、W=0下，则可用rGm来判断反应的方向.,4.1化学反应的
4、平衡条件,rGm的物理意义：在T，p， (组成)时，化学反应的吉布斯函数随反应进度的变化率。,rGm称化学反应的摩尔反应吉布斯函数。,或在T，p, 时，大量的反应系统中发生单位反应进度即1mol反应时，反应的吉布斯函数变。,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,7/114,在T，p, 不变的条件下，,rGrGm,rGm与rG 的意思不同： rGm的单位为 Jmol1， 而rG 的单位为J。,注意：,4.1化学反应的平衡条件,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,8/114,以 为判据,恒T，P化学反应的平衡条件为：,恒T，P，W=0下,4.1化学反应的平衡条件,2019/6
5、/19,祝大家学习愉快，天天进步！,9/114,4.4 化学反应的等温方程,恒 T 恒 p，W=0时，对理想气体间反应,理想气体化学反应的等温方程,任一时刻,Jp 压力商 量纲为一。,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,10/114,它仅是温度的函数。,4.4 化学反应的等温方程,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,11/114,1.理想气体反应的标准平衡常数,3.有纯凝聚相参加的理想气体化学反应的,4.2 理想气体反应的平衡常数,2.理想气体反应的,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,12/114,4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数,由平衡条件可知，
6、当化学反应达平衡时,理气反应的平衡常数表达式为：,-平衡压力商。又称标准平衡常数。以符号 表示，量纲为一。因其只是T的函数。当T不变时，其为常数。,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,13/114,恒T恒p，W=0时，对理想气体间反应,4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数,当化学反应达平衡时,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,14/114,4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,15/114,4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,16/114,1、,3、 与计量式
7、的写法有关,2、,4.2-1. 理想气体反应的标准平衡常数,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,17/114,.2-2.理想气体反应的,气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表示，故平衡常数也有不同的表示方法,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,18/114,同理有,由上述推导可知 仅与有关； 与，总有关; 与，总， n总有关。,当 时,.22.理想气体反应的,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,19/114,.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应,结论：有纯态凝聚相参加的理气化学反应,在平衡常数、压力商的表示式中，只出现参加反应的气体物质的分压，凝聚相纯物质的
8、压力不包括在内。,不包含凝聚态物质的分压项,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,20/114,如果产物不止一种气体,分解压：在一定的T下，纯凝聚态物质的分解反应达平衡时，各气体产物分压之和称为该物质的分解压力。,因为,所以,压力 P 称为氯化铵 的解离压力,.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,21/114,4.3 平衡常数的测定及平衡组成的计算,由平衡组成求算,平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。,平衡组成的特点： 只要条件不变，平衡组成不随时间变化； 一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 应一致； 改变原料配
9、比所得的 应相同。,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,22/114,平衡组成计算常用到下述术语,反应转化率,假如反应无副产物生成，反应转化率 =产率;,假如反应有副产物生成，一般反应转化率 产率。,产率,例 4.3.1,例 4.3.3,4.3 平衡常数的测定及平衡组成的计算,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,23/114,4.5 利用热力学数据计算标准平衡常数,1.化学反应的标准摩尔反应的吉布斯函数,2.如何计算,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,24/114,.5-2. 如何计算,此式表示 与 之间的关系。是沟 通化学热力学与平衡计算的桥梁。,201
10、9/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,25/114,.5-2. 如何计算,1）由化学反应的 与 计算,恒T时,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,26/114,2）由标准摩尔生成吉布斯函数 计算,在温度T时，参与反应各物质均处于标准态下，由稳定相单质生成1mol相某化合物B的标准摩尔反应吉布斯函数 ，称为该化合物B（）在温度T下的标准摩尔生成吉布斯函数 。,.5-2. 如何计算,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,27/114,3）由有关反应的 来求所需化学反应的,因为，G 是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的 也有加和关系。,例如：
11、,因为： (3) = (1) 2(2),例 4.5.1,例 4.5.2,例 4.5.3,.5-2. 如何计算,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,28/114,4.6 温度对平衡常数的影响化学反应等压方程,1.等压方程,2.等压方程的应用,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,29/114,.6-1.等压方程,此式为范特霍夫等压方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。,通常由 可求得反应在25下 ,若要任一T的 就要研究T对 的影响。,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,30/114,.6-1.等压方程,1. 对吸热反应,平衡常数的值
12、随着温度的升高而增大,升高温度对吸热反应有利,2. 对放热反应,平衡常数的值随着温度的升高而变小,升高温度对放热反应不利,结论：升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应改变温度使平衡发生移动是因为改变了,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,31/114,.6-2.等压方程的应用,为定值时范氏方程的积分式,当温度变化范围较小,可视 为与温度T 无关的常数,积分,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,32/114,定积分式：,不定积分式：,作图，即可得一直线，,例 4.6.1,.6-2.等压方程的应用,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,33/114,课外1 例.6
13、.1,解：,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,34/114,课外1 例.6.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,35/114,4.7其它因素对化学平衡的影响,1. 压力的影响,2.在T，P恒定下惰性组分的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,36/114,条件(1) ：,平衡态(1),条件(2) ：,平衡态(2),改变T,P,或 加入惰性组分,移动,由式 可以看出在定压下:,反应平衡向右移动,反应平衡向左移动,4.7其它因素对化学平衡的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,37/114,压力对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数
14、仅是温度的函数,但对平衡移动有影响。,压力对凝聚相反应的影响很小，可忽略不计。,压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成。,4.7-1.P的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,38/114,对指定反应，T 一定时 不变,平衡向左移动对生成产物不利,如果,反应气体分子数增加,4.7-1.P的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,39/114,平衡向右移动,平衡不移动,结论2：增加压力有利于 B 0 的反应。,如果,反应气体分子数减少,如果,反应气体分子数不变,例 4.7.1,4.7-1.P的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进
15、步！,40/114,4.7-2.在T，P恒定下惰性组分的影响,惰性组分:反应系统中存在的不参与反应的组分。,惰性组分对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数,惰性组分只影响有气体物质参与的反应的平衡组成,对指定反应，T 一定时 不变,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,41/114,nB-包含惰性组分的反应系统所有气体的量的总和；,如果,反应气体分子数增加,工业上常常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量,4.7-2.在T，P恒定下惰性组分的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,42/114,若,若,结论3：增加惰性组分有利于的B 0 反应,工业上要定期
16、清除惰性气体。,4.7 -2.在T，P恒定下惰性组分的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,43/114,乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g)因为B 0 ，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。,例如，对于合成氨的反应， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 ，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2 与 H2 的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。,例 4.7.2,4.
17、7 -2.在T，P恒定下惰性组分的影响,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,44/114,1：在恒T、恒V下，加入惰性气体对反应有无影响?,结论：在恒T、恒V下，加入惰性气体对反应无影响。,2：在恒T、恒P下，加入惰性气体对反应有无影响?,结论：在恒T、恒P下，加入惰性气体对反应有影响。且有利于的B0 反应,问题,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,45/114,解： 由理想气体状态方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不变的条件下，混合气中组分 B 的分压 pB 与其物质的量 nB 成正比；当发生化学反应时，有： pB = nBRT/V ，即组分 B 分压
18、的变化 pB 与其物质的量的变化 nB 成正比。,例 5.2.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,46/114,首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反应时的起始分压 p0(NO)， p0(Br2)。,例 5.2.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,47/114,由Br 的摩尔质量 79.904 g/mol 得到：,例 5.2.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,48/114,由此得到,所以：,例 5.2.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,49/114,例 5.2.2,2019/6/19,祝大家学习愉
19、快，天天进步！,50/114,第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假设， CO2 的平衡分压为 p(CO2) ， 则NH3 的平衡分压为 p0(NH3) + 2p(CO2) 。,例 5.2.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,51/114,由此得：,所以总压是：,例 5.2.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,52/114,例 5.2.3,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,53/114,平衡分压 pB:,将此四次方程开方，因 0 1 ， 所以（1- 2 ）为正，可得：,例 5.2.3,2019/6/19,祝大家学习愉
20、快，天天进步！,54/114,所以平衡时，各组分的摩尔分数为：y(CH4) = y(H2O) = (1-) / 2(1+ ) = 0.452 / 3.096 = 0.146y(CO) = / 2(1+ ) = 0.548 / 3.096 = 0.177y(H2) = 3y(CO) = 0.531,例 5.2.3,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,55/114,例 5.2.4 在合成氨生产中，为了将水煤气中的 CO(g) 转化成 H2(g) ， 须加入H2O(g) 进行变换反应：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中 C
21、O 的体积分数不 得超过 0.02， 问：1 m3 原料气须与多少体积的 H2O(g) 发生 反应？,例 5.2.4,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,56/114,解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T，p 一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设 1 m3 原料气与 x m3 H2O(g) 组成起始的反应系统，达到平衡时，有 y m3 的 CO(g) 发生了转化。 即有：,例 5.2.4,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,57/114,按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02
22、 ，即要求：,平衡时，干燥后气体的体积 V / m3 = (0.360 y ) + (0.055 + y ) + (0.355 + y ) + 0.230= 1 + y,例 5.2.4,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,58/114,即是：,例 5.2.4,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,59/114,解：碳酸钙的分解反应是：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应,例 5.3.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,60/114,例 5.3.1,2019/6/19,祝大家学习愉
23、快，天天进步！,61/114,例 5.3.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,62/114,例 5.3.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,63/114,例 5.3.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,64/114,解：此气相反应的计量系数是：v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。,例 5.3.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,65/114,由题给25C的标准热力学数据，可求得：,例 5.3.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,66/114,例 5.3
24、.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,67/114,所以，在下式中用 298.15K 代入 T 的位置,即可得:,例 5.3.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,68/114,例 5.3.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,69/114,解：设反应前 N2 的物质的量为 n0 ， H2 的物质的量为 3n0 ，平衡转化率为 。则达到平衡时各种物质的物质的量 nB 及它们的摩尔分数 yB 如下：,nB,yB,例5.4.1,n0(1- ),2n0 ,3n0(1- ),2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,70/114,例5.4.1,2019
25、/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,71/114,例5.4.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,72/114,例 5.4.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,73/114,例 5.4.2,解： (1)原料气只含有 1:3 的氮和氢时，例5.4.1 已推出平衡转化率 与标准平衡常数 K 及总压 p 的关系是：,nB,yB,n0(1- ),2n0 ,3n0(1- ),2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,74/114,所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为,例 5.4.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,75/114,惰性组分,起始 nB,
26、0,平衡 nB,0,0.1n,0.1n,例 5.4.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,76/114,所以平衡时系统中气体总的物质的量是：,例 5.4.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,77/114,整理，得：,解得： = 0.342,例 5.4.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,78/114,所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：,由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有 10% 的惰性组分，使合成氨反应的转化率由 0.365 下降为 0.342 ，氨在平衡混合气中的含量也由 22.3% 降为 18.2% 。,实际上，在 30.4
27、 MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在 5.6 中讨论。,例 5.4.2,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,79/114,求平衡组成。,例 5.5.1 甲烷、水蒸气为 1:5 的混合气体，在 600 0C ，101.325 kPa 下通过催化剂，以生产合成氨用的氢气，设同时发生如下反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),解： 设CH4 和 H2O 的起始的物质的量分别为 1 mol 和 5 mol ，两个反应的反应进度分别为 x mol和 y mol ， 即第一个反应消
28、耗CH4 x mol，第二个反应生成CO2 y mol 。（选只参加一个反应的物质为参照物）,在达到同时平衡时，各组分的物质的量 nB /mol 如下：,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,80/114,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) y (5-x) y y (3x) + y,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y,在填写上述各组分数量时，其方法如下： 按第一个反应，列出括号内各项； 在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组分的数量。因
29、为每一种组分在各个反应中的浓度都相同。 按第二反应，列出 y ，即由于反应二引起浓度（分压）改变。,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,81/114,按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有关组分的数量。例如，H2O 在第一反应式中为(5 x)，由于第二反应的消耗，成为(5 x) y ，所以第一式也要修改为(5 x) y 。,在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一遍。,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,82/114,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),CH4(g) + H2O(g) =
30、 CO(g) + 3H2(g),CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g),(5 x),(3x),(x),(5-x),(1x),(3x),(x),(1x),(5 x) y,(3x) + y,(x) y,y,(x) y,(3x) + y,(5 x) y,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,83/114,至此，总的物质的量为：,对以上两个反应都适用。而,nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2x,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,84/114,即可求出 x 和 y 。,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,85/114,例 5.5.1,2019/6/19,祝大家学习愉快，天天进步！,86/114,End of chap.5！,
