1、8.2 基元反应动力学规律,一、 基元反应的速率方程,质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。,例： 基元反应： aA + bB gG + hH,k,|,速率方程：,速率常数,A组分的速率,G组分的速率,反应速率,注意,注意：质量作用定律,仅适用于基元反应 不适用总反应,举例子：,NO2 + CO = NO + CO2,基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程,HBr气相合成反应：H2 + Br2 2HBr,复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出,H2 + I2 2HI,二、反应动力学,1. 一级反应,常见的一级反应有：异构化反应、热
2、分解反应以及放射性元素的蜕变等,A . 反应的速率方程,初始浓度,动力学方程,n = 1 的反应称为一级反应,速率常数,积分：,也可写成,A. 一级反应的特点,1) k的单位: 时间-1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等,2) lnAt图为直线,3）半衰期,半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半）,4）反应物浓度呈指数规律下降,C. 计算举例,气相单分子分解反应： AB A + B,等T、V条件下进行,解： AB A + B t=0 p0 0 0 t p0 px px px,AB与总压的关系,一级反应的规律：,（一级反应）,做图 数据在data1,反应的速率常数：,
3、反应的半衰期：,50.65KPa,2. 二级反应,n=2 的反应为二级反应,常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 ,1） 速率方程,此积分要分两种情况积： a = b 和 a b,单纯二级反应 混合二级反应,2） a = b 时的积分 ( 初始浓度相等 ),得动力学方程：,3. 与 t 成线性关系,1. 速率常数 k 的单位：浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,特点：,3） a b 时的积分 ( 初始浓度不相等 ),特点：,1. 图为直线,2. ab时 无法确定半衰期t1/2,（半衰期无意义）,有的教材讲可分别确定！,( 按A或B确定的
4、半衰期不一样 ),4. 零级反应、三级反应,反应： A P t = 0 a 0 t a-x x,k,零级反应 三级反应,常见的零级反应: 表面催化反应和酶催化反应 三 级 反 应 ： 不常见,反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,5. 小结,反应： A P t = 0 a 0 t = t a-x x,k,反应级数 速率方程 动力学方程 半衰期,各级半衰期的通式： t1/2 = Aa1-n,A: 比例常数,三、温度与反应速率的关系,化学反应的速率不仅与反应物的C有关，而且还与T有关。,范霍夫经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。,T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有
5、以下五种:,r, ,一般反应,爆炸反应,复相催化(酶催化),碳的氧化,2NO+O22NO2,I 类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。,反应速率与T的关系： r = r(T,C) = r k(T) , C ,T影响k值,Arrhenius公式：,k ：速率常数 A ：指前因子(指前系数、频率因子),（1889年提出）,Ea ：Arrhenius活化能 B: 常数,Arrhenius认为它与温度无关，但实际上随温度有微小变化。,四、Arrhenius活化能的统计解释,1. 活化能的统计解释,活化分子：在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的 能量较高的分
6、子称为“活化分子”,（碰撞）,反应物分子的能量分析：,基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。,活化能：,Tolman(托尔曼) 用统计力学的观点对基元反应活化能的解释,(包括活化分子),2. 活化能与反应的热效应,对峙反应：,k,k-,反应的热效应为正逆反应活化能之差。,依Arrhenius公式：,依Vant Hoff方程：,反应物分子的平均能量 , 产物分子的平均能量, 活化分子的平均能量,3. 基元反应活化能的确定,（1） 作图法得Ea,作图的过程实际是平均过程，故此法较好,（2） 公式法计算Ea,测定: （T1,k1）,(T2,k2 ） - Ea,基本公式：,基
7、本公式：,计算,公式的得来,（3） 计算举例,化学反应：,作图，数据在data2中,Ea = - 斜率R -2761 8.314 = 23 KJ.mol-1,lnA = 截距 23.09 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1,活化能：,指前系数：,（4）由键焓估算基元反应的活化能,（自学）,8.2 气相反应的简单碰撞理论,一、 双分子反应的简单碰撞理论,1. 理论模型,1) 反应物分子可看作简单的刚球； 2) 分子必须通过碰撞才能发生反应； 3) 碰撞分子对的能量超过某一定值c 时，反应才能发生； 4) 反应过程中，分子的速率和能量分布均遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。,简单碰撞理论认
8、为：,分子无内部结构,有效碰撞,2. 理论模型,Z ：单位时间(s) 单位体积(cm3)内反应物分子的碰撞数,反应速率: 活化分子在单位时间单位体积内的有效碰撞次数。,q：有效碰撞概率,( 碰撞频率 ),A + B P,化学反应：,则： 碰撞截面 = (rA +rB )2,(1) 碰撞频率Z,A、B两球的碰撞情况：,设: B球不动A对B球的相对速度为uAB,当两球的质心投影落在直径为rA+rB的圆截面之内时，都有可能发生碰撞。,一个A分子每秒钟碰到B的次数为:,A,B,单位体积中B的数目,（单位体积中）,若单位体积内A的个数为NA，则：,气体分子运动论中推得：,即单位时间单位体积中A、B相互碰
9、撞的频率为：,(2) 有效碰撞概率q,根据Boltzmann分别定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：,活化分子,(3) 反应速率,由碰撞理论推出的速率常数kSCT,二、对理论的分析与检验,1. 对活化能是温度的函数的解释,Arrhenius公式：,比较,比较得：,Arrhenius活化能 阈能, 说明Ea 与温度有关，与实验 事实一致 温度不高 ，0.2RT可忽略不计,2. 指前系数ASCT,3. 对碰撞理论的评论,成功之处：物理图象简明清晰；解释了Arrhenius 公式；对分子结构简 单的反应，理论上求算的k值与实验测定的值能较好地吻合。,碰撞理论本身不能预言Ec值，求k时要借助于Ea
10、，故失 去了从理论上语言k值的意义;,不足之处：, 对于结构复杂一些分子的反应，碰撞理计算的 k 值偏差 较大，这说明 硬球模型过于粗糙。,没有考虑分子的结构与性质,三、单分子反应理论,1. 单分子反应理论,Lindemann提出的单分子反应机理：,单分子反应： A P,（林德曼）,A + M A* + M,A* P,k1,k-1,k2,注意: A*有可能再经碰撞失活，也有可能分解为产物P,分子碰撞产生的活化分子,时滞: A*从活化到反应的时间 (活化分子要经过一定时间才能离解),时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。,(
11、解决碰撞问题，也要碰撞！),A 或 惰性质点, 由于碰撞的存在，故非真正的单分子反应,（富能活化分子）,2. 反应规律 （将M当A处理）,解得：, 高压时： 表现为一级反应, 低压时： 表现为二级反应,不讲！,3. RRKM理论,30年代,Marcus 把RRK提出的单分子反应理论与过渡态理论结合起来,对林德曼的单分子理论进行了修正,提出了RRKM理论。,Rice-Ramsperger-Kassel,林德曼单分子理论定性可以，定量偏差较大！,要修正的原因,RRKM理论提出的反应机理：,k -1,富能分子A*在变成产物之前必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。,k2是E*的函数,E*Eb时: k2 = k2(E*),稳态法：,处理的总结果与实验事实符合较好。,热统计算 ,麻烦！,8.4 过渡态理论,由于没有讲统计热力学，只有放弃！,反应速率取决于ABC分解为产物的速率 ： r = C,A + BC ABC AB + C,K,：导致络合物分解的不对称伸 缩振动的频率,
