1、第四章、X射线强度,推导思路： The educe way for the intensity theory for X-ray：,偏振因子f原子散射因子F2结构因数谢乐公式,第四章、X射线强度The Intensity of X-ray, 4-1单个电子、原子对X射线的散射 Scattering between a electron and a signal electron and an atom and X-ray 1.单个电子对X射线的散射 e 、 m 、 I0(偏振化X射线)上式中 为散射方向与入射方向电场矢量振动方向的夹角。偏振因数（极化因数）,带入物理常数2.一个原子散射M质子=
2、1840me 粒内 I质子=Ie/(1840)2 不考虑核外电子 至多有：Z个电子 因为由周相差的存在，相干散射 原子散射因数 有：f 有规律：sin/ 且有在 sin/=0处：f=Z，其它方向 fZ, 4-2 一个晶胞、小晶体对电子散射 1.结构因数公式推导 晶胞：简单立方：只有一类原子组成，每个晶胞只有一个原子。体心立方：2类原子，2个原子，000，面心立方：,设复杂点阵有n个原子组成晶胞， A为任意原子j，顶点O。OA=rj=Xja+Yjb+Zjc ，abc为基矢。n个晶胞由各原子在所讨论方向上的散射振幅为：f1Ae，f2Ae，f3Ae， ，fnAe各原子的散射波与入射波的周相差分别为：
3、1，2， s总振幅：,设结构振幅：对简立方，代入：,体心立方：（1）当H+K+L=偶数时，（2）当H+K+L=奇数时， 面心立方：由此：N值：面心立方 3，4，8，11，12，16, 体心立方 2，4，6，8，10， 简立方 1，2，3，4，5，6，8，9，10 N= H 2 +K 2 +L 2衍射充要条件：布拉格方程，, 4-3 一个小晶体对X射线的衍射及积分强度 （P43）多晶体有很多小晶块组成亚晶结构 10-5cm数量级具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除在布拉格角位置出现峰值外，在偏离布拉格角一个小范围内也有一定的衍射强度。 Fig.4.1 为实际晶体衍射强度曲线。 分析思路：假设为正
4、交晶胞叠加，N1N2N3=N 的小晶块,Fig.4.1 实际晶体衍射强 度曲线,分析N1N2N3=N 的小晶块的衍射。c方向:N3个晶胞，abc，当入射束入射（布拉格）.AA，DD，MM，都附合Imax，当入射角偏离 相邻晶面的反射线间将产生附加的周相差。由于反射面数量有限，不能相消。 看初始差：对BB, CC波程差：（N31）与JJ, KK 才使亚晶块正中间的晶面上沿1、2方向的反射线正好与第一层晶面的BB和CC反射线差1/2个波长而相消。上半部分与下半部分对应相消。,L=N3C,Fig.4.晶块大小对衍射强度的影响, 4-3 一个小晶体对X射线的衍射及积分强度Intensity of sm
5、all crystal bulk,即：允许值取决于晶块在反射晶面上两维方向上的尺度。L大小 同样在a方向：晶体偏离轴角后， 若：,可以认为偏离值很小，所以：,当波程差为（N1+1）, 或（N1-1）个波长：,b方向类似：亚晶块体积：Vc=N1aN2bN3c,则考虑：具有亚晶结构的晶体积分强度：同上, 4-4 粉末多晶体衍射的积分强度 1.参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响由于多晶体试样内晶粒取向无规则：Ewald球、倒易球、小角晶面也参加衍射。 环带：即：Icos 2.多重性因数Multicity 等同晶面 如：100 由于它们的 2 都相同，故衍射线重叠在一个衍射圆环上。 故多重性因数P有关
6、。,由（3-12）式试样实际参加晶粒数：4.单位弧长的衍射强度在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射圆环的总积分强度，而是测定单位弧长上的积分强度。P51 在德拜法中：衍射圆环 样品R。衍射圆环半径为Rsin2，周长：2Rsin2, 4-5影响衍射强度的其它因数 1.吸收对衍射强度的影响Influence of absorb for the diffraction intensity 试样对X-ray吸收：柱体 Column 图3-21 P53平板 plate,2.温度因数Temperature factor The thermal vibration of atoms makes break
7、the atoms array of the lattice dots and produces the difference of angle of phase difference. 原子热振动使晶格点阵原子排列周期破坏，产生附加周相差： 温度因数Temperature factor ：(X)-德拜函数Debye function T一定 M大 e-2M愈小 对圆柱试样，A()与e-M可同时不计（粗）晶体原子的热振动减弱了布拉格方向的衍射强度，增加了，非布拉格方向的衍射强度，其结果造成衍射花样背底增高，且随着角增加而愈趋严重。对衍射分析不利。, 46 多晶衍射的积分强度公式 根据以上的电子
8、原子小晶块多晶体的推导思路，得到： 多晶衍射的积分强度公式 The formula of integrate intensity for poly-crystals:,其中，P为 多重性因素Multiple factor； FHKL 2 为 结构因素 Structure factor ；()为 角因素Angle factor ；A()为 吸收因素Absorb factor ；e-2M 为 温度因素Temperature factor ；V为分析体积Volume for analysis。,第五章 物相分析,5-1物相定性分析Quality analysis of the phase. 1. P
9、rinciplel. 基本原理 1) Every material has own crystal structure (construction, lattice cells figure and size, the variety, numbers and position for atoms, ions and molecules). 1)任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具有特定的晶体结构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)。,2)As incident of X ray, every material has its speci
10、al diffraction pattern. 2)在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位置和强度）。每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。 3)If there are two kinds of matter, their diffraction patterns are different and added. 3)在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械迭加而成。,We often use “d” as distance between
11、 crystals faces, “I” as diffraction intensity. So, d and I are basic criterion for Quality analysisThe data of dI Comparing with the known materialsdata of dI .So it needs a lot of data of the known materials.在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）的数据组代表衍射花样。用dI数据组作为定性相分析的基本判据。 定性相分析:是将由试样测得的dI数据组
12、与已知结构物质的标准dI数据组进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。为此，就必须收集大量的己知结构物质的dI衍射数据组，作为被测试样dI数据组的对比依据。,2.ASTM卡片介绍 Cards 1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版了大约1300张衍射数据卡片。图635为Mo2C的PDF卡片。（ 如“金属X射线学” ），显示出物质相的名称，化学式，3个以上的d值，hkl，实验条件，物理常数等关键数据。,数字索引：根据三强线的d值循环排列 卡片索引:数字索引,Fe3C File No. FicheNo 2.01X2.0672.3872.1062.0261.9761.8541.873O23-1
13、1131-170-C12 2.0672.3872.01X2.1062.0261.9761.8541.873O23-11131-170-C12 2.3872.01X2.0672.1062.0261.9761.8541.873O23-11131-170-C12按照d1 d2 d3 , d2 d3 d1 , d3 d1 d2, 排列。,3.定性分析的过程： 1）三强线，Find3 high intensity lines, 2）求d值，Calculate the value of d, 3）利用数字索引Use the numbers index查ASTM卡片check ASTM cards.,3.定
14、性分析的过程： The process ： 获得衍射花样To get diffraction patterns：可用德拜照相法，和衍射仪法。从提高精确度和灵敏度出发，最好使用衍射仪法。计算面间距d值,测定相对强度II1值(Il为最强线的强度) Calculate d and detect II1 ：定性分析以290o的衍射线为主要依据。 d值有足够的精度，2角和d值分别给出0.010和0.00l位有效数字。,检索PDF卡片check PDF cards ：对上面所计算的d值，用三强线的dII1值在PDF卡片索引的相应d值组中查到被测相的条目，核对八强线的dII 1值。当八强线基本符合时，根据该
15、条目指出的卡片编号取出PDF卡片，将其中的全部dIIl；值与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的PDF卡片。检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索。 最后判定determinant：有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，可能给出数个乃至更多的候选卡片，这就需要实验者有其它方面的相关资料和实践经验，判定对被测相唯一准确的PDF卡片。,A1203和Si02两个相的ASTM卡片,例：含两个相的试样。（XRD) 定性相分析方法和步骤。图636给出定性相分析流程图。 1）由2 角，d值，II 1值，列于表6一4； 2）表中选三强线：dII 1值：3.35100，2.5594，2.
16、099l。 3）用三强线的dII 1值查数值索引。在索引的339332 (0.2)d值组中，按第二个d值递减顺序查找。结果没查到与所选三强线数。,4）根据相符合的条目：所选三强线不属同一相。必须重新选取其它相搭配的三强线。引入第四强线。即NO.17衍射线，其dII1值为1.6078。以最强线(NO3)为主，选取三强线，如3.35100，2.5594，1.6078和3.35100，2.0991，1.6078；或以次强线(NO4)来选取三强线，如2.5594，3.35loo，1.6078依次到Hanawalt数值索引的相应d值组中查找，一直到查出合适的条目为止。 5）经各种搭配三强线轮番检索，在2
17、.572.5l(O1)d值组中查到了与2.5594，2.099l，1.6078相：卡片编号为10一173，是A1203相。,核对八强线的dII l数据，基本符合。dII l：仅据在被测范围内均可找到相应的衍射线。说明被测试样中含有l0173号PDF卡片的A1203相。有剩余衍射线。表明有其它相存在。将剩余的衍射强度重新归一化，（即将剩余衍射线中的最强线定为100，其余衍射线的强度都被最强线的强度除，定出它们的相对强度。）然后从中选取三强线的dII l数值，按上样的步骤进行检索。结果在索引的339332(02)d值组中查到了与3.34100，4.2616，1.829符合的条目，其卡片编为5490
18、，是Si02相。核对八强线的dII l ；数据基本符合。取出549Q号卡片将所列全部dII l值与剩余线核对基本符合。说明被测样中还含有 Si02相。鉴定完Si02相之后，无剩余线表明被测样中只含A1203和Si02两个相。,3.计算机自动检索计算机自动检索系统主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成. 按照专用的软件说明进行操作。,5-2 定量分析Quantitative Analysis1. The principle of Quantitative analysis (定量分析的基本原理)： According to the fomula of intensity of X-ray di
19、ffraction(根据多晶衍射的积分强度公式):The intensity of phase j (第j相的强度）:IjIo(3/32R)(e2/mc2)2（1/2)(Vj/Vcell2 )PFHKL2()A()e-2MP: Multiple factor （多重性因素）； FHKL 2 Structure factor （结构因素） ；() :Angle factor （角因素）；A(): Absorb factor （吸收因素）； A()= 1/2,e-2M :Temperature factor （温度因素）；V: Volume for analysis（分析体积）.,V is the
20、 unit volume of phase j of radiation (第j相的被照射的体积V为单位体积) Vj=V fj = fj当第j相的含量改变时,强度公式中,除了fj 和以外,均为常数,他们的乘积用Cj表示，第j相某线条的的强度Ij：Ij= Cj fj/fj:Volum integrate number(体积分数 ):line absorb coefficient(线吸收系数 ),2. Single line method单线条法原理： 1)Condition: Allotropic structure (同素异构体) 2)The intensity of phase j in m
21、ixing sample divided by that of the pure phase,which is the relative concentration of j.通过测量混合样品中欲测相（j相）某根线条的强度并与纯j相同一条线强度对比，即可定出j相在混合样品重的相对含量。,3)There are n phases, having same Line absorb coefficient j, and the density of (Condition: Allotropic structure).The intensity of X-ray diffraction:共有n相，线吸
22、收系数j及密度相等（同素异构体）。某相的X射线衍射强度IjC W j Wj:Percentage of weight重量百分比 C :The proportional coefficient比例系数,For example: The pure phase j(若试样为纯的j相)W j=100%Ij/ (I j )o = C W j/C=W j例如：样品由-Al2O3和-Al2O3组成，要测得-Al2O3和在混合样品中的重量百分数，可测纯-Al2O3的某衍射线的强度（I1）0,再在混合样品中测得-Al2O3同一根的衍射线的强度I1，则：Wj= Ij/（Ij）0,4. K value method
23、 and method of reference and comparing intensity， K值法及参比强度法The corundum is a standard sample 以刚玉作为标样 重点 推导： Ia/Is=PF2/V2胞a/ PF2/V2胞s( Va/Vs)=(Da/Ds) ( Va/Vs)=(Da/Ds)（W/）a/（W/）s=(Das/Dsa) （Wa/Ws） Here,Wa and Ws are weight of phase a and phase s.为a和s相的重量 s and a are densities of phase a and phase s.为a
24、和s相的比重 Here s as a standard sample为标样：Ia/Is=Kas（Wa/Ws）,Detection of experiment for Kas：We can detect Kas with experiments：If wemix the same weight of phase a and s：Wa/Ws1 Ia/Is=Kas Ia/Is is the ratio of line intensities of phase a and s. 用实验方法测Kas：如果配制相同重量的a和s相的混合物Wa/Ws1， 则： Ia/Is=Kas 在混合样品中分别测得a和s相
25、的一根线（衍射）的强度，其比值即为Kas 。,如果待测样只有两个相， 强度分别为I1和I2W1W21I1/I2=K12（W1/W2）所以：W1= 1/1+( K12 (I1/I2）例：样品由锐钛矿（A-TiO2)和金红石（R- TiO2)组成，要测定：金红石（R- TiO2)：Cu K 辐射， R- TiO2：d=3.25A , KRs =3.4A-TiO2: d=3.51A , KAs =4.3 , KRA =KRs/ Kas ,测出：IA/IR后,可以计算出WA/WR,5.直接对比法：特别讲解实验的例子（书本实验例子P160） 仪器Instrument：X射线衍射仪XRD实验目的The a
26、im：测定钢中的残余奥氏体Detect the remnants 对比的线条：Fig.5.2奥氏体、马氏体衍射线条相对位置示意图,2/(O),系数C及C 的计算,C= PF2/(V2cell) ()e-2M C= PF2/(V2cell) ()e-2M 1）V2cell（a3)2 (立方晶系） 2）P1006, P1118P11012 3) (bcc): Fhkl 24f 2 (H+K+L=odd) f could find on attachment 5Fhkl 20 f 在附录5(fcc): Fhkl 216f 2 As H,K,L are same feature.Fhkl 20 As
27、H,K,L are different feature.4) ()（1cos22 ）/(sin2 cos ) In attachment 75) e-2M,For example: Sample：GCr15试片，1050OC Target ：CO ( 0.1792nm) 30KV,10mA， Filtor ：Fe Slot：2.5o ,1o ,2mm The intensity was detected by XRD as Fig.5.3 Method 1：Weight (211) : 75mg I (311) : 25mg I ,2/(O),Fig.5.3, (311),(211),C= P
28、F2/(V2cell) ()e-2M = 3.766 10 7C = PF2/(V2cell) ()e-2M = 3.67910 7,Calculate coefficients C and C : (211) : 2 =99.6( from Fig.5.3), =49.8o ,d= 0.11719nm a= d(N)1/2 = 0.117196 1/2 = 0.28706nm 1/ V2cell = 1/ (0.287062)1/2 = 1.787. 2-6 nm P21124, Fhkl 24f 2 ， sin / = sin 49.8o / 0.1792 = 4.267nm -1 Loo
29、k for the table, and use intrinsic method, f = 12.8, / K = 0.17902/0.17435=1.03 f = 3.3, f = f - f =12.8-3.3 =9.5 Fhkl 2 4 9.5 2 361.0 ()2.730 e-2M 0.891 C=1787.2 24 361. 0 2.730 0.891 = 3.766 10 7 As same as the above, (311) C =3.67910 7,With formula of , get:,Austenite: f = 1/1+(75 3.679 10 7)/ (25 3.766 10 7)f =25.4% Martensite: f = 1/1+(25 3.766 10 7)/ (75 3.679 10 7)f =74.6%,
