1、- 1 -天津碱厂醋酸项目分析手册（试行）起草人：赵庆利审核人：徐方亮 刘维兴 吴洪发审批人： 邹泽民2010 年 5 月- 1 -目 录一、分析项目一览表1.合成工序 2.精馏工序 3.吸收工序 4.催化剂工序 5.中间罐区 二、分析方法1.反应尾气中微量水及有机组分含量的测定-气相色谱法 2.反应液中的水及有机组分含量的测定-气相色谱法 3.反应液中微量有机组分含量的测定-气相色谱法 .84.反应液中氢碘酸的测定-电位滴定法 .115.产品液中微量有机碘的分析-气相色谱法 .136.醋酸产品液中总碘量的分析（一）-分光光度法 .157.醋酸产品液中总碘量的分析（二）-化学滴定法 .178.
2、反应液中水分的测定-卡尔 费休法 189.反应液中的铁含量的测定-分光光度法 .2010.反应液中总硫含量的测定-氧化微库仑法 2111.反应液中微量铑含量的分析（一）-原子吸收光谱法 2412.反应液中微量铑含量的分析（二）-分光光度法 2613.反应液中微量金属离子含量的测定-原子吸收光谱法 2714.反应液中丙酸百分含量的测定-气相色谱法 2815.反应液中磷酸根含量的测定-钼蓝比色法 3016.反应液中总烷烃的测定-气相色谱法 3117.气体中氢、氧、氮含量的测定-气相色谱法 .3318.气体中甲烷、二氧化碳含量的测定-气相色谱法 .3519.醋酸产品液中重金属含量的测定-标准比色法
3、37- 2 -一、分析项目一览表1.合成工序序号 取样点物料名称 主要分析项目 指 标 分析频次水及有机物的含量 CH4:0.001,CO2:1.338CH3I:21.036,CH3COOCH3:0.351,CH3OH:77.051,CH3CH2OH:0.004,CH3COOH:0.11 含碘甲醇 wt% 水分含量 H2O:0.1053 次/天水及有机物的含量 CH4:0.01水分含量 H2O:12.093HI 的含量 HI:1.3微量有机物的含量 CH3I:13.523,CH3CH2COOH:0.2262 反应釜出料液 wt%铑含量 RHI3:0.2161 次/天水及有机物的含量 CH3CO
4、OH:82.166水分含量 H2O:11.89HI 的含量 HI:2.587微量有机物的含量 CH3CH2COOH:0.34;CH3OH:0.001CH3I:2.445;CH3COOCH3:0.2693 循环母液 wt%铑含量 Rh：640ppm103 次/天铑含量 Rh：450ppm10水及有机物的含量 CH3I:13.136;CH3COOH:71.72水分含量 H2O:11.907微量有机物的含量 CH3OH:0.001;CH3CH2COOHl:0.275CH3COOCH3:0.6493 次/天4 转化釜出料液 wt%HI 的含量 HI:1.825 12 次/天水及有机物的含量 CH3CO
5、OH:82.166水分含量 H2O:11.89HI 的含量 HI:2.587微量有机物的含量 CH3CH2COOH:0.34;CH3OH:0.001CH3COOCH3:0.2691 次/天铑含量 Rh:640ppm10% 3 次/天金属离子5 蒸发器底液 wt%磷酸盐含量 1 次/月水分含量 H2O:11.717水及有机物的含量 CH3COOH:48.57;CH3COOCH3:1.4946 蒸发器气相出口 wt%微量碘含量 HI:0.123 次/天H2 1.00%O2 100ppmN2 0.59%CH4 0.10%CO 98.00%3 次/天总硫 0.2ppm7 原料一氧化碳 mol%总氯 0
6、.1ppm 1 次/天水分含量 0.10%乙醇含量 50ppm氯化物含量 0.1ppm硫含量 0.1ppm铁含量 0.15ppm8 原料甲醇 wt%甲醇 99.85%1 次/周水分含量9 事故罐罐底液 wt%水及有机物的含量停 车 、开 车配 料 时 检 测2.精馏工序- 3 -序号 取样点物料名称 主要分析项目 指 标 分析频次水及有机物的含量 CH3COOH:90.115水分含量 H2O:6.526HI 的含量 HI:2.804微量有机物的含量CH3CH2COOH:0.526;CH3COOH:0.0013CH3I:0.0163 次/天1 脱轻塔塔釜液 wt%铑含量 1 次/天水及有机物的含
7、量 CH3COOH:36.04;CH3COOCH3:1.624水分含量 H2O:57.5452 分层器轻相 wt%微量碘的含量 CH3I:4.763 次/天水及有机物的含量CH3I:91.143;CH3COOCH3:3.325;CH3COOH:2.4;CH3CH2COOH:0.01水分含量 H2O:0.13微量碘的含量3 次/天3 分层器重相 wt%总烷烃 4% 1 次/月H2、O2、N2 H2:0.272;N2:1.984CH4、CO2 CH4:0.249;CO2:20.0724 分层器冷凝气相 wt%水及有机气体 CH3I:53.4793 次/天水及有机物的含量 CH3COOH:84.37
8、5水分含量 H2O:12.675微量碘的含量 HI:0.0035脱轻塔粗酸集液槽贮液wt%微量有机物的含量 CH3I:2.091;CH3CH2COOH:0.232;CH3OH:0.0013 次/天水及有机物的含量CH3COOH:49.379;CH3COOCH3:0.875;CH3I:6.967;CH3OH:0.572;CH3CH2COOH:0.034水分含量 H2O:42.176 脱水塔回流槽贮液 wt%微量碘的含量3 次/天水分含量 H2O:0.001微量有机物的含量 CH3OH:微量；CH3CH2COOH:0.313 次/天HI 的含量 HI1ppm7 脱水塔塔釜液 wt%微量有机碘的含量
9、 1 次/天水分含量 H20:0.246微量有机物的含量 CH3COOCH3:0.004CH3CH2COOH:0.0033 次/天8 成品塔回流槽贮液 wt%微量有机碘的含量 1 次/天水分含量 H2O:0.046微量有机物的含量 CH3COOCH3:微量;CH3CH2COOH:0.006微量有机碘的含量I-含量醋酸含量 CH3COOH:99.948甲酸含量3 次/天9 成品塔侧线采出冷凝液wt%金属离子 1 次/周10 成品塔塔釜液 wt% 水分含量 H2O:0.003 1 次/天- 4 -丙酸 CH3CH2COOH:25.796I-含量K 含量 CH3COOK:0.461金属离子磷酸盐含量
10、1 次/周水分含量 H2O:0.184丙酸含量 CH3CH2COOH:69.719 1 次/天磷酸盐含量11 提馏塔塔釜液 wt%金属离子 1 次/周12 废酸塔塔釜液 wt% 烷烃 按需3.吸收工序序号 取样点物料名称 主要分析项目 指 标 分析频次1 高压吸收塔塔釜液 wt%塔釜液 wt%水及有机物的含量 H2O:0.111;CH3COOH:0.206;CH3COOCH3:0.154;CH3I:18.16;CH3OH:78.057;CH3CH2COOH:微量3 次/天H2、O2、N2 H2:0.594; N2:4.375CH4、CO2 CH4:0.599; CO2:42.388水及有机气体
11、 H20:微量; CH3OH:1.0542 低压吸收塔尾气微量有机碘的含量 CH3I50ppm3 次/天3 低压吸收塔塔釜液 wt% 水及有机物的含量 CH3COOH:0.01;CH3COOCH3:0.507;CH3I:23.132;CH3OH:75.082;CH3CH2COOH:0.0043 次/天4 吸收甲醇贮罐贮液 wt% 水及有机物的含量 H2O:0.105;CH3COOH:0.1;CH3COOCH3:0.351;CH3I:21.036;CH3OH:77.051;CH3CH2COOH:微量；1 次/天水分含量 H2O:0.3195 再生塔塔釜液 wt%甲醇含量 CH3OH:99.367
12、 按需H2、O2、N2 H2:0.824;N2:3.168CH4、CO2 CH4:1.124; CO2:5.11水及有机气体 H2O:微量;CH 3OH:0.5646 高压吸收塔尾气微量有机碘的含量 CH3I1ppm3 次/天7 再生塔塔顶冷凝液 wt% 水及有机物的含量CH3I:91.119; CH3COOCH3:0.393;CH3OH:8.488按需4.催化剂工序序号 取样点物料名称 主要分析项目 指 标 分 析 频 次1 催化剂再生清液 铑含量 10ppm2 催化剂制备液 铑含量3 助催化剂制备残液 HI 的含量4 助催化剂反应冷凝回流液 CH3I CH3I:0.527CH3I 94.9
13、97水分含量 5.003HI 的含量5助催化剂贮罐贮液磷酸盐含量按需电导率 5us/cm氯含量 0.10ppm6 脱盐水铁含量 0.15ppm3 次/天7 催化剂贮罐贮液 铑含量 2600ppm 按需- 5 -5.中间罐区序号 取样点物料名称 主要分析项目 指 标 分析频次1 不合格产品罐贮液 微量有机物的含量 实 测 按 需色度 10 号醋酸含量 99.85%水分含量 0.15%甲酸含量 0.05%乙醛含量 0.03%蒸发残渣 0.01%铁含量 0.00004%高锰酸钾试验 30min重金属（以 Pb 计） 0.5ppm丙酸 100ppm2 成品罐成品醋酸碘（以 I 计） 40ppb成品灌满
14、时二、分析方法反应尾气中微量水及有机组分含量的测定气相色谱法1.适用范围本方法适用于醋酸工艺过程中低压分离尾气、低压吸收尾气、高压吸收尾气中水及有机气体含量的测定，包括甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷 等组分。2.方法提要气体试样通过色谱柱，使被测定的各种有机组分分离，由热导池检测器检测，将 测得的各组分色谱峰面积用外标法定量。3.主要试剂及设备3.1 试剂3.1.1 甲醇：色谱纯；3.1.2 碘甲烷：色谱纯；3.1.3 醋酸：优级纯；3.1.4 醋酸甲酯：色谱纯；3.2 载气氢气（H 2），纯 度大于 99.99%3.3 固定相Porapak T，6080 目。3.4 仪器及设备3.4.1 气相色谱仪
15、配有热导池检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的 2 倍，并配有气体进样阀。- 6 -3.4.2 进样系统气体进样阀。3.4.3 色谱柱色谱柱长 2m，为内径 3.0mm 的不锈钢管柱，内填 Porapak T。3.4.4 记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1 操作条件氢气(H 2)流速： 40mL/min；柱温：130检测器温度：180汽化室温度：180桥流：130mA4.2 体积校正系数的测定用微量注射器分别准确抽取一定量的甲醇等组分，注入 100mL 注射器中，用清洁空气稀释配成一定浓度
16、的标准气体。将不同组分的标准气体分别进样，测量保留时间及峰面积，每个 标样重复 3 次，取峰面积的平均值 Ai，分 别计算各组分的体积校正系数 f (i)。v保留时间为定性指标。（1）式中：v i标样中组分 i 的体积含量；Ai标样中组分 i 的平均峰面积。10)(iivAif0123456789 0 5 10 15- 7 -4.3 样品分析用 气 体 六 通 阀 定 体 积 进 样 ，根 据 用 上 述 方 法 测 得 的 校 正 因 子 计 算 出 各 组 分 的 体 积 含 量 。（2）式中：A(i) 样品中组分 i 的峰面积；f (i)组分 i 的体积校正系数。v5.说明5.1 只分析
17、微量有机组分时，可选用灵敏度高的氢焰离子化检测器。5.2 对于不易配制标样的组分，可根据文献值来估算其校正系数。5.3 仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。5.4 应定期校准校正因子。反应液中的水及有机组分含量的测定气相色谱法1.适用范围本方法适用于醋酸装置原料配比液，反应液，尾气吸收液等工艺物料的常量组分的分析。主要组分包括水、甲醇、醋酸甲 酯、碘甲 烷、醋酸等。2.方法提要液体样品通过汽化室汽化，经 Porapak T 填充色谱柱分离后，用热导检测器检测，以保留时间定性，采用峰面积 修正归一化法定量。3.主要试剂及设备3.1 试剂3.1.1 甲醇：色谱纯；3.1.2 碘甲烷：色谱纯；3
18、.1.3 醋酸：优级纯；3.1.4 醋酸甲酯：色谱纯；3.2 载气氢气（H 2），纯 度大于 99.99%。3.3 固定相Porapak T，6080 目。3.4 仪器及设备3.4.1 气相色谱仪)(%)iAifvvi - 8 -配有热导检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的 2 倍。3.4.2 进样系统微量进样器3.4.3 色谱柱色谱柱长 2m，为内径 3.0mm 的不锈钢管柱，内填 Porapak T。3.4.4 记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1 色谱仪操作条件汽化温度：250，总流量
19、：23mL/min隔垫吹扫：3mL/min柱温：110保持 3min，然后以 20/min 到 190保持 8min，共计运行时间：15min检测器温度：250，参比流量：30mL/min尾吹流量：5mL/min（H 2）进样量：1l4.2 相对校正因子的测定4.2.1 标准样品的制备采用称重配制与样品组分浓度相近的标准溶液，各组分浓度范围见下表。配制标准溶液浓度表组 分 水 甲醇 醋酸甲酯 碘甲烷 醋酸浓 度范 围（%） 1015 25 510 68 6585按上表准确称重（准至 0.0001g），分别注入配样瓶中，所有的试剂，均用卡 尔费休法01234567890 5 10 15- 9 -
20、测定其中的水含量。在配制水含量时， 应考虑所有试剂的水分总量，所使用的配 样瓶，注射器等应在烘箱内烘干，置于干燥器中备用。 标样必须在使用当天配制。4.2.2 标准样品进样待色谱操作条件稳定后，注入标准样品进行色谱分析，记录色谱图， 测量出各组分的峰面积。平行测定三次。4.2.3 相对校正因子的计算式中：f i,s组分 i 相对于标准物 s 的相对校正因子；As标准组分的峰面积， uvsec；Ai标准样品中组分 i 的峰面积，uvsec；Ci标准样品中 组分 i 的重量百分浓度，%；Cs标准组分的重量百分 浓度， %。4.3 样品的测定待色谱操作条件稳定后，注入所要分析的样品进行色谱分析，记录
21、色谱图， 测量出各组分的峰面积。4.4 结果计算式中：C i样品中组分 i 的百分含量，%；Ai样品中组分 i 的峰面积，uvsec ；fi组分 i 的相 对校正因子；样品中所有组分的校正峰面积之和，uvsec。n15.说明5.1 仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。5.2 应定期校准校正因子。反应液中微量有机组分含量的测定气相色谱法1.适用范围本方法适用于羰基化合成醋酸反应物料，醋酸产品液中微量有机组分的分析，以及对副产物等杂质的测定。iissi cAf, 10iiiii fAc- 10 -2.方法提要样品汽化后，各组分经毛细管色谱柱 FFAP 分离， 氢火焰离子化检测器（FID）测定。
22、以保留时间定性，用 2-庚酮做内标，内 标法定量。3.主要试剂及设备3.1 试剂3.1.1 甲醇、碘甲烷、醋酸、醋酸甲 酯、丙酸、碘甲烷等试剂：色谱纯；3.1.2 内标物：2-庚酮，色 谱纯；3.1.3 内标液的配制3.1.3.1 内标物贮备溶液：约 1.0%准确称取 1g 2-庚酮，加入到 100g 优级纯醋酸中，称量时需精确到 0.0001g，计算 2-庚酮的含量，贮备溶液密闭 保存。3.1.3.2 内标物标准溶液：约 100ppm称取一定量的内标物贮备液，加入一定量的优级纯醋酸，稀释至约 100ppm，称量时需精确到 0.0001g。内标物 标准溶液浓度按下式计算：式中： 内标物贮备溶液
23、中 2-庚酮的重量，g；hw内标物 贮备液的总重量， g；t配制内标物标准溶液时所取内标物贮备溶液的重量，g；m配制内标物标准溶液时所取醋酸的重量，g。a3.2 载气及辅助气载气：氮气（N 2），纯度大于 99.999%，以硅胶及 5A 分子筛干燥、净化。载气：氢气（H 2），纯度大于 99.999%，以硅胶及 5A 分子筛干燥、净化。载气：空气，经硅胶、活性炭及 5A 分子筛干燥、净化。3.3 仪器及设备3.3.1 气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机物杂质组分所产生的峰高大于仪器噪声的 2 倍。3.3.2 色谱柱DB-FFAP 毛 细管色谱柱，50
24、m0.53mm1.0m 。3.3.3 进样系统610)()( amths wptc- 11 -微量进样器3.3.4 记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1 色谱操作条件汽化温度：250，柱压力：3.0495psi隔垫吹扫：3mL/min柱温：40保持 4min，然后以 10/min 到 200保持 5 分钟运行，共计运行时间：25min检测器温度：270尾吹流量：25mL/min（N 2）载气：氢气、氮气、空气 分流比：10：1进样量：1l4.2 相对校正因子的测定准确制备含待测成分 10500ppm 的醋酸标准溶液，其中内标物 2-庚酮的含量
25、约为50ppm。按色谱条件，注入标准溶液 0.4l 进行色谱分析，测出各组分的峰面积（至少测定三次）。按下式计算各组分的相 对校正因子：式中：C i标准溶液中组 分 i 的浓度，wt-ppm；Ai组分 i 的平均峰面 积；Cs标准溶液中 2-庚酮的浓度， wt-ppm；As2-庚酮的平均峰面积。4.3 样品测定称取样品液 0.3g，加入约 0.3g 的内标物标准溶液，准确称量至 0.0001g。进样量为0.4l，得出各组分的峰面积，按下式计算各组分的含量：式中：A i组分 i 的峰面 积；As2-庚酮的峰面积； sisiwAcF/,ssiwisti AFcpmwc/,)(- 12 -Cs内标物
26、标 准溶液中 2-庚酮的浓度，wt-ppm；组分 i 相对于内标物校正因子；siwF/,加入内标物标准溶液的重量，g；样品的重量，g。5.说明5.1 醋酸反应物料中的微量组分主要是原料中的杂质以及反应中生成的副产物。下表列出了主要一些微量组分的名称，及其在色谱条件下的保留时间，和相对校正因子。以下数据仅供参考，应以实测值为准。5.2 仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。5.3 应定期校准校正因子。参考值 参考值组分名称校正因子 保留时间 组分名称 校正因子 保留时间乙醛 6.47 2.35 1-碘丙烷 4.32 5.19甲酸甲酯 4.23 2.67 2-碘丁烷 3.31 6.02碘甲烷 8
27、.70 3.00 1-甲基 -2-碘丙烷 2.48 6.17丙酮 1.63 3.11 1-碘丁烷 3.26 7.72醋酸甲酯 2.21 3.22 丁烯醛 1.46 7.14碘乙烷 4.13 3.75 1-碘戊烷 2.37 9.13乙酸乙酯 2.05 3.89 2-乙基丁烯醛 0.88 10.33甲醇 2.51 4.08 正庚 酮( 内标) 1.00 11.072-碘丙烷 4.02 4.12 1-碘己烷 2.02 13.78丙酸甲酯 1.69 4.18 丙酸 2.01 23.01乙醇 1.97 4.61 丁酸 1.63丙酸乙酯 1.48*数据来源于西南化工研究设计院研究报告。反应液中氢碘酸的测定
28、电位滴定法1.适用范围本方法适用于羰基化合成醋酸反应液，精馏工序物料，催化剂溶液，以及醋酸 产品中常量或微量（ppm 级）氢碘酸含量的测定。2.方法提要酸性溶液中，滴加强电离的硝酸银溶液将溶液中的 I 转化成弱电离的 AgI。HI + AgNO3 = AgI + H+ +NO3根据溶液的电位变化来判断反应终点。采用甘汞电极为参考电极，银电极为指示电极进行电位滴定，绘制出硝酸 银对氢碘酸的滴定曲线上的突跃中点即为等当点。3.主要试剂及设备3.1 试剂- 13 -3.1.1 硝酸银：分析纯；3.1.2 氯化钠：基准纯；3.1.3 氢碘酸：分析纯。3.2 仪器3.2.1 自动电位滴定仪3.2.2 甘
29、汞电极3.2.3 银电极4.试剂的配制及标定4.1 硝酸银溶液的配制： 称取 17.5g 硝酸银溶解于少量二次蒸馏水中，然后移至一升棕色容量瓶中，用二次蒸馏水稀至标线，混匀。此溶液约为 0.1mol/L。4.2 硝酸银溶液的标定：称取 0.22g(准确至 0.0001g)基准氯化钠（预先在 500650干燥至恒重，放在干燥器内冷却到室温），溶解于 70mL 水中，加 10mL 淀粉溶液（10g/L）,以银电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，用配制好的溶液滴定。记录消耗的硝酸银的体积和电位，直到点位的变化非常缓 慢为止。以硝酸 银的体积为 横坐标， 电位为纵坐标作图，曲线上的突跃中点即
30、为等当点。求出硝酸银的体积。4.3 硝酸银溶液浓度计算： 0584.VmC式中：m氯化钠的重量， g；V硝酸银滴定溶液的用量， mL；C硝酸银滴定溶液的浓度， mol/L；0.05844每毫克当量 NaCl 的克数。4.4 氢碘酸溶液：0.1mol/L 的水溶液。5.分析步骤5.1 确定等当点电位准确移取 0.1mol/L 的氢碘酸溶液于 150mL 烧杯中（烧杯事先加少量的蒸馏水），插入饱和双盐桥饱和甘汞电极和银电极，用标准硝酸银 0.1mol/L 溶液进行自动电位滴定，绘制出硝酸银对氢碘酸的滴定曲线，曲线上的突跃中点即为等当点。5.2 样品的测定在 150mL 烧杯中，加入适量的蒸馏水，并
31、用 1mL 注射器取样，用差减法准确称取适量的样品于烧杯中，插入双 盐桥饱和甘汞电极和银电极，用标准硝酸银（0.1mol/L）溶液- 14 -进行自动电位滴定，控制终点电位，待滴定自 动停止后，记下所消耗之硝酸银溶液的体积（mL）。6.结果计算 10279.wVcX式中：X被测样品中氢碘酸的百分含量，；C硝酸银标准滴定溶液的实际浓度， mol/L；V滴定所耗的硝酸银溶液体积，mL；W样品的重量， g；0.1279每毫克当量 HI 的克数。产品液中微量有机碘的分析气相色谱法1.适用范围本方法适用于脱碘后的试液，产品醋酸中微量有机碘（ppb 级）含量的分析。2.方法提要样品汽化后，各组分经毛细管色
32、谱柱分离， ppb 级的有机碘化物在电子捕获检测器(ECD)上有极高的响 应。以保留时间定性，外标法定量。3.主要试剂及设备3.1 主要试剂醋酸：无碘醋酸，优级纯；碘甲烷：色谱纯碘乙烷：色谱纯1碘丙烷：色谱纯2碘丙烷：色谱纯1甲基2碘丙烷：色谱纯1碘丁烷：色谱纯2碘丁烷：色谱纯1碘戊烷：色谱纯1碘己烷：色谱纯3.2 载气氮气（N 2）:纯度大于 99.999，以硅胶及 5A 分子筛干燥、净化。用脱氧剂使氧含量低于 108 。3.3 仪器配有 ECD 检测器的毛细管气相色谱仪，要求仪器对最低检测浓度下的各有机成分- 15 -所产生的峰高应大于仪器噪声的 2 倍。3.3.1 进样系统微量注射器。3
33、.3.2 色谱柱FFAP 石英毛细管柱， 长 30mm，内径 0.32mm。3.3.3 记录装置色谱数据处理机、色谱工作站软件或其它具有类似功能的仪器或软件。4.分析步骤4.1 设定色谱操作条件柱温：初温 50，保持 18min，然后升温至 200，吹除 10min；检测温度：200；汽化温度：180；载气流速：约 5mL/min；分流比：5:1；进样量：0.6l。4.2 校正系数的测定4.2.1 标准样品的制备逐级稀释法配待测组分为 10500ppb 的系列醋酸标准溶液。4.2.2 标准样品的进样取 0.6l 标准溶液 进行色谱分析，求出各组分的峰面积。用各组分的峰面积对各组分的含量作图，得
34、到一条直 线，求出每种 组分的斜率 ki 和截距 bi。4.3 样品测定在与标准样品相同的色谱条件下，进与标准样品相同体积的待测样品 ，得出各组分的峰面积。5.结果计算：yi=kiAi+bi式中 yi样品中组分 i 的含量Ki组分 i 的斜率Ai样品中组分 i 的峰面积bi组分的截距。6.说明6.1 仪器的操作条件仅供参考，视不同仪器而定。6.2 应定期校准校正因子。- 16 -醋酸产品液中总碘量的分析（一）分光光度法1.适用范围本法适用于脱碘后的试液，产品醋酸中微量总碘（ppb 级）含量的分析。此法可测定I 、I2、IO3 和 烷基碘，但不能测定芳烃碘化物。2.方法提要样品中所含的碘化物（有
35、机碘和无机碘）在酸性条件下，与 KBrKBrO 3 溶液作用产生 HIO3，过量的 Br2 用甲酸还原，而 HIO3 与 CdI2 溶液反应，生成的 I2 与淀粉作用生成紫蓝色的络合物，在波长 530nm 处进行光度测定。其反应机理如下：5Br + BrO3 + 6H+ 3H2 + 3Br2R I + 3Br2 + 3H2O RBr + HIO3 + 5HBrHIO3 + 5I + 5H+ 3I 2 + 3H2O3.试剂及溶液3.1 溴化钾：分析纯；3.2 溴酸钾：分析纯以上；3.3 氢氧化钠：分析纯；3.4 甲酸：90；3.5 碘化镉：分析纯；3.6 水溶性淀粉；3.7 碘化钾：优级纯；3.
36、8 醋酸：无碘醋酸，优级纯。3.9 溴化钾溴酸钾溶液的配制：称取 10g KBr 和 2.78g KBrO3 溶解于蒸馏水中，并稀释至 1000mL。3.10 3mol/L 氢氧化钠的配制：称取 120g NaOH 溶解于蒸馏水中，并稀释至 1000mL。3.11 碘化镉淀粉溶液的配制：称取 11g CdI2 及 5g 淀粉于 100mL 蒸馏水中。3.12 碘化物标准溶液3.12.1 碘化物标准贮备溶液（100g/mL）：准确称取 0.1308g 在干燥器中干燥过的碘化钾，溶解在蒸馏水中，在 1000mL 棕色瓶中定容。3.12.2 碘化物标准中间溶液（1.000g/mL）:吸取 10.00
37、mL 碘化物标准贮备溶液(3.12.1)于 1000mL 棕色容量瓶中，用纯水定容。此溶液 1.00mL 含 1g 碘化物。- 17 -3.12.3 碘化物标准使用溶液（0.0100g/mL）：吸取 1.00mL 碘化物标准中间溶液(3.12.2)于 100mL 棕色容量瓶中，用无碘醋酸定容。此溶液 1.00mL 含 0.01g 碘化物，使用当天配制。4.仪器设备4.1 分光光度计，配有 1cm、5cm、10cm 比色皿。4.2 秒表。5.分析步骤5.1 校准曲线的绘制5.1.1 分别吸取碘化物标准使用溶液 0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 和 10.0mL 于一系列25m
38、L 容量瓶中，补加无碘醋酸至刻度。5.1.2 从系列标准溶液（5.1.1）中分别移取 10mL 溶液于不同的 50mL 容量瓶中，按一定的时间间隔（5min10min）逐渐分别加入 1mL KBrKBrO 3 溶液，塞紧瓶塞，由于产生Br2，溶液呈黄色。5.1.3 在室温下静置 5min 后，慢且轻轻的摇动溶液，加入 10mL 3mol/L NaOH 溶液，再加入 3 滴 90%甲酸，黄色褪去，塞紧瓶塞，摇匀后在室温下放置 1h，以保证器壁和蒸汽中没有 Br2。5.1.4 加入 3mL CdI2淀粉溶液，静置 30min5s 后于 530nm 波长下，用 1cm 比色皿在分光光度计上测定其吸光
39、度。5.1.5 以 50mL 容量瓶中碘化物的质量（g）为横坐标，以除去空白后的校正吸光度为纵坐标绘制校准曲线。5.2 样品的测定取 两 只 25mL 容 量 瓶 ，一 只 取 样 品 10mL 注 入 已 称 重 的 25mL 容 量 瓶 中 ，称 重 ，准 确 至0.01g。另 一 只 加 入 10mL 不 含 碘 的 醋 酸 做 空 白 。按 照 （5.1.1 5.1.4）步 骤 测 定 吸 光 度 。6.结果计算 0)/(VgI式中：I样品中碘化物的质量浓度，g/L；m从校准曲线上查得的容量瓶中碘化物的含量，g；V所取样品的体积，mL。7.说明样品加入 CdI2淀粉溶液的显色时间范围为
40、 1530min，可在该范围内选用任一时间进行吸光度的测定。对于同一标准曲线所测标准溶液，样品溶液， 应选用同一显色时间，且在 标准曲线上注明显 色时间。- 18 -醋酸产品液中总碘量的分析（二）化学滴定法1.适用范围本方法适用于醋酸样品液中微量总碘（ppm 级）含量的分析。2.方法提要样品中所含的碘化物在酸性条件下，被溴水氧化生成 HIO3，过量的 Br2 用甲酸钠还原，而 IO3 与 I 溶液反应，生成的 I2 用 NaS2O3标 准溶液滴定。其反应机理如下：I + 3Br2 + 3H2O IO 3 + 6Br + 6H+Br2 + HCOONa CO2 + HBr + NaBr IO3
41、+ 5I + 6H+ 3I 2 + 3H2OI2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na 2S4O63.试剂及溶液3.1 20%的甲酸钠水溶液：称取甲酸钠（分析纯）40g 溶于 160mL 水中。3.2 硫酸溶液3.2.1 1.5mol/L H2SO4：量取分析纯浓 H2SO4（比重 1.84）32mL 溶于 400mL 水中。3.2.2 0.05mol/L H2SO4：量取分析纯浓 H2SO4 1.4mL(理论量 1.33mL)溶于 500mL 水中。3.3 NaCl 饱和溶液：NaCl（分析纯）配成饱和溶液。3.4 H3BO4饱和溶液：H 3BO4（分析纯）配成饱和溶液。3.5 2mol
42、/L 盐酸溶液：取 34mL 浓盐酸（分析纯）溶于 200mL 水中。3.6 20% KI 溶液：称取 KI（GR 级）40g 溶于 160mL 水中。3.7 0.5%淀粉指示剂。3.8 硫代硫酸钠（Na 2S2O3）标准溶液：0.01mol/L.。（配制和标定方法参考附录 3“常用标准溶液的配制与标定” ）。4.分析步骤用移液管准确量取一定体积的样品于具有磨口塞的 250mL 三角瓶中，同时取相同体积的水于另一三角瓶中，都加两滴 0.5%的甲基红指示剂，并在空白溶液中加一滴0.05mol/L H2SO4，溶液呈 红色，用作比较标准。在样品溶液中滴加饱和 NaOH 溶液，至溶液颜色开始变化（橙
43、色）为止，加入饱和 NaCl 溶液 1mL，饱和硼酸溶液 1.5mL，加饱和溴水（用力摇动）0.4mL，在沙浴上小心加热至沸（防止暴沸），取出趁热加入 20%的甲酸钠溶液 1mL，继续小心加 热至沸（不必蒸干）。取下冷却加入 20%的 KI 溶液5mL，0.05mol/L H2SO4 溶液 5mL，立即 进行显色滴定。当溶液在加入 KI 和 H2SO4 后出现较深的黄色时，应先用 Na2S2O3标准溶液滴定到淡黄色后，再加 23mL 0.5%的淀粉指示剂，溶液呈蓝紫色，继续用 Na2S2O3标准溶液- 19 -滴定至蓝紫色消失，即为终点。同 时作空白试验。5.计算公式： 105.2)()/(0
44、1VcLmgI式中：C Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；(V1V 0)样 品消耗 Na2S2O3标准溶液的体积（减去空白），mL；V样品体积，mL；21.15与 1.00mL 硫代硫酸钠标准滴定溶液C(Na 2S2O3)=1.000mol/L相当的，以毫克表示的碘（I）的质量。6.说明6.1 加入甲酸钠溶液后，试液必须冷却后再加 KI 溶液和 0.1M H2SO4 溶液，并立即进行显色滴定，放置时间长后会因 I 被空气氧化而使结果偏高。6.2 本方法测定范围为 1100mg/L。反应液中水分的测定卡尔费休法1.适用范围本方法适用于液体原料、反应液、催化 剂溶液、产品醋酸中常量和微量水
45、分的 测定。2.方法提要存在于试样中的水分与已知水当量的卡尔费休试剂（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液）进行定量反应，即可测出样品的水含量，滴定终点用“ 永停”法确定。反应如下：H2OI 2SO 23C 5H5N 2C5H5NHIC 5H5NSO3 C5H5NSO3CH 3OH C5H5NHOSO2OCH33.主要试剂及设备3.1 试剂3.1.1 甲醇：分析纯；3.1.2 卡尔费休试剂：市售；3.1.3 5A 分子筛3.2 仪器3.2.1 KarlFischer 水分测 定仪所有使用的玻璃仪器在约 130的烘箱中预先干燥 30min；然后在含干燥剂的干燥器中冷却和贮存。4.试剂的配制、标定及
46、处理4.1 甲醇：- 20 -如水含量大于 0.05，用 5A 分子筛脱水。按每 mL 溶剂 0.1g 分子筛的比例加入，放置 24 小时以上。吸取上 层清液使用。4.2 5A 分子筛：在 500焙烧 2 小时，于干燥器(不得放干燥剂)中冷却至室温。4.3 水甲醇标准溶液，10g 纯水/L：用微量滴定管或吸液管注入 1mL 纯水于含约 50mL 甲醇(4.1)之充分干燥的 100mL容量瓶中，用同样甲醇稀释 至刻度，混匀。4.4 卡尔费休试剂的标定：用 10mL 已校准的注射器注 10.0mL 甲醇(4.1)于滴定容器中，用卡尔费休试剂滴定到溶液呈现棕色，记下消耗 试剂的体积(V 10)。以同
47、 样方式，注入 10.0mL 水甲醇标准溶液，用等标定的卡尔 费休试剂滴定到溶液呈现同样棕色，记下消耗试剂的体积(V 11)。 按下式计算： 10VT式中：T卡尔 费休试剂的水当量，mg/mL；10010mL 水甲醇标准溶液所含水的质量， mg；V10滴定 10mL 甲醇耗卡尔费休试剂的体 积， mL；V11滴定 10mL 水甲醇标准溶液耗卡 尔费休试剂的体积， mL。5.分析步骤5.1 终点测定方法提要使浸入溶液中的两铂电极有一电位差，当溶液中存在水时，阴极极化阻止电流通过，由阴极去极化伴随着突然增加的电流（由合适的电装置示出）指示滴定终点。5.2 样品中水分的测定用 10mL 已 校 准
48、的 注 射 器 注 10.0 mL 甲 醇 （4.1）于 滴 定 容 器 中 ，用 卡 尔 费 休 试 剂 滴 定 至终 点 ，不 计 数 。迅 速 加 入 一 定 量 的 样 品 ，滴 定 至 终 点 ，记 下 卡 尔 费 休 试 剂 的 用 量 。6.结果计算 10TVX式中：X被测样品中水的百分含量， %；V1滴定样品时卡尔费休试剂的用量，mL；m加入液体样品的质量，g；T卡尔费休试剂标准滴定溶液的水当量，mg/mL。- 21 -反应液中的铁含量的测定分光光度法1.适用范围本方法适用于原料、反应液和产品液醋酸中铁的测定。2.方法提要盐酸羟胺溶液将 Fe(III)还 原成 Fe(II)，Fe(II)与邻菲罗啉生成稳定的红色络合物，在波长 510nm 处进行光度测定。3.试剂及溶液3.1 盐酸：优级纯；3.2 硫酸：优级纯；3.3 氨水：分析纯；3.4 乙酸钠：分析纯，20；3.5 硫酸亚铁铵：分析纯，10；3.6 盐酸羟胺：分析纯，10；3.7 邻菲啰啉：分析纯，0.12；3.8 邻菲啰啉溶液的配制：准确称取 0.12g（准确至 0.0002g）邻菲啰啉于 100mL 水中，可在 7080的水浴
