镍红土矿常压浸出新工艺研究.doc

1、1镍红土矿常压浸出新工艺研究丛自范 舒方霞 刘岩（中国有色集团沈阳有色金属研究院， 辽宁 沈阳 110141）摘 要:对传统的常压浸出工艺进行了改进，浸出和除铁同时进行。实验主要考察了物料含水率、酸解时间、加料速度、溶液 pH 值、浸出温度、浸出时间等相关因素对镍红土矿常压浸出除铁效果的影响。研究结果表明，在酸料比 0.75，矿样含水率 40%，酸解时间 24h，磨矿时间 3min，液固比 5：1，加料速度 1.5 g（干矿计）/min，溶液 pH 值 3.0，浸出温度 95，浸出时间 2h 的最佳工艺条件下，镍浸出率可达86.4%，铁除去率可达 97.3，且渣量小，液固分离速度较快。关键词：

2、常压浸出；镍红土矿；镍浸出率；针铁矿除铁1.引言镍广泛应用于冶金、化工、石油、建筑、机械制造、仪器仪表、电池、电镀、航天等领域，是国民经济建设的重要战略物质，其资源的有效开发和综合利用一直为世界各国所重视 1。随着世界镍需求的增长以及硫化镍矿资源的日益枯竭，镍红土矿资源的开发利用已成为当前研究的重点 2。目前采用的火法还原熔炼生产镍铁合金工艺能耗较大，且环境污染问题比较严重 3。湿法工艺还原焙烧-氨浸和加压浸出也存在投资大、能耗高的问题 4。而且上述三种工艺一般只适合处理含镍较高的镍红土矿。纵观当前，能够采用火法工艺处理的镍红土矿已越来越少，将来的发展必将以湿法为主 5。高压酸浸法虽已实现工业

3、化和产业化，但由于其采用高压条件操作，对设备、规模、投资、操作控制等都有很高的要求，难以普遍推广。若能实现常压条件下的操作，必将会带来镍提取技术的革命性转变。传统的常压浸出工艺，沉铁一般是在浸出之后进行，生成的铁渣含有大量的氢氧化铁胶体，不仅过滤性能差，而且渣中含镍较高 6-7。针对这种情况，本研究对传统的常压浸出工艺进行了改进，镍红土矿经浓硫酸酸解后直接水浸，浸出和除铁同时进行，通过控制一定工艺条件，使得镍浸出的同时铁以针铁矿的形式沉淀进入渣中，镍浸出率较高，且渣量小，液固分离速率快。实验主要考察了酸料比、物料含水率、酸解时间、加料速度、溶液pH 值、浸出温度、浸出时间 等相关因素对镍红土矿

4、常压浸出效果的影响。2.实验2.1 实验原料及试剂本次实验中所用到的镍红土矿来自缅甸达贡山，其主要化学成分分析如表 1 所示。表 1. 镍红土矿化学成分分析成分 Ni Co Fe Cu Mn Cr Al Ca SiO2 MgO含量/% 1.88 0.017 8.30 0.001 0.115 0.158 0.71 1.07 41.16 27.51实验中用到的试剂包括浓硫酸、CaCO 3，均为分析纯试剂。2.2 实验原理及方法 2先将红土矿在 110左右干燥 67h， 烘干后的硬脆试样块破碎磨细，然后取适量烘干后的粉状矿样放入坩埚中，加入一定量的水，使其成为约含 6070% 固体颗粒的浆状物。按要

5、求称取一定数量的硫酸缓慢匀速加入到瓷皿中并不断搅拌，务必使矿浆充分混合以使酸分布均匀，其间硫酸遇水放出大量的热，矿浆最高温度可达 130140。混合均匀后在常温下放置一段时间待其充分干燥，此过程亦称之为酸解过程，可能如下化学反应：(MgNi)2Si2O5 （OH) 4 + H2SO4 MgSO 4 + NiSO4 + SiO2 + H2OFe2O3 + H2SO4 Fe 2(SO4)3 + H2OAl2O3 + H2SO4 Al 2(SO4)3 + H2O最后将干燥好的硬块状矿样破碎至直径为 5mm 以下后直接用水进行机械搅拌浸出。每次取 100g 红土矿（干矿）进行试验。以干红土矿计，浸出液

6、固比固定为 5:1。待溶液加热到所设定的浸出温度后，将酸解好的矿样以一定速度匀速加入到溶液中，同时加入适量CaCO3 调节溶液 pH 值在所需范围内。因高温蒸发损失，浸出过程中需要补入一定水分，以保持溶液体积恒定。浸出完毕后趁热过滤，滤液定容后取样送化验分析，根据分析结果分别计算镍、铁的浸出率。热力学的研究表明，在硫酸盐溶液中，只有当溶液中 Fe3+浓度很低时，才可能形成针铁矿沉淀 8。针铁矿法除铁的重要条件之一就是保持溶液中的 Fe3+浓度在沉淀过程中小于1g/L。工业上多采用还原氧化法（V.M 法）和部分水解法（E.Z 法）来实现。本实验是将含三价铁的红土矿样缓慢而匀速地加入到具备水解条件

7、的溶液中，加入速度不高于三价铁水解的速度，使铁以针铁矿形式沉淀。3.实验结果与讨论3.1 硫酸加入量对浸出效果的影响将烘干后的红土矿磨矿 3min 后，取 5 份等质量（100g）的矿样，分别加入 40%的水充分混合，然后按试验要求加入数量不等的硫酸并搅拌均匀，放置 24h 后进行浸出，浸出温度控制在 95，浸出时间 2h，酸解后的矿样以 1.1g/min（以红土矿干矿计）的速度匀速加入到水中，同时加入适量 CaCO3 调节溶液 pH 值在 3.03.5。得到硫酸加入量对镍、钴、镁、铁浸出率的影响如图 1 所示。3040506070809010060 65 70 75 80硫 酸 加 入 量

8、/g浸出率/%00.511.522.533.5铁浸出率/%镍 浸 出 率 /%钴 浸 出 率 /%镁 浸 出 率 /%铁 浸 出 率 /%图 1. 硫酸加入量对镍、钴、镁、铁浸出率的影响图 1 显示结果表明，随硫酸用量的增加，矿样的镍、钴、铁、镁浸出率均随之提高，在 60g75g 用量范围内，浸出率增加幅度较明显，当达到 75g 以后，再增加硫酸用量，镍、钴浸出率无明显变化。同时试验中还发现，当硫酸加入量为 80g 时，矿样比较潮湿发粘，3且浸出后过滤速度较慢。很显然，硫酸用量的增大同时也会导致物料中其他杂质元素的浸出，其中 Mg2+、Fe 3+的量增大对试验尤为不利。并且酸用量越多，浸出沉铁

9、时用碳酸钙中和产生的渣量也越大，导致渣中带走的镍越多，损失越大。综合考虑选取硫酸用量以 75g为宜，即每 100g 干料加入 75g 硫酸。3.2 干矿加水量对浸出效果的影响矿样磨矿 3min 后各取 5 份 100g 干矿，按试验要求加入不同的水量，然后再分别加入75g 硫酸与之混合均匀，放置 24h 后进行浸出，浸出条件同上，得到如图 2 所示的结果。707580859025 30 35 40 45加 水 量 /%镍浸出率/%00.511.522.53铁浸出率/%镍 浸 出 率 /%铁 浸 出 率 /%图 2.干矿加水量对镍、铁浸出率的影响从图 2 中可看出，随矿样加水量的增加，镍、铁浸出

10、率均呈升高趋势，适当提高加水量，有助于矿样与酸混合均匀，对增加镍浸出率有利。但矿样加水量大于 40%，酸解放置24h 后，混合好的矿样潮湿发粘，不利于实验操作。因此，根据实验情况，选择加水量为40%进行以下实验。3.3 酸解时间对浸出效果的影响称取 5 份等质量的矿样各 100g，按试验要求先后加入 40%的水和 75%硫酸充分搅拌混合均匀，然后分别放置 8 40h 后进行水浸，得到硫酸酸解时间对镍、铁浸出率的影响如图3 所示。808590951008 16 24 32 40酸 解 时 间 /h镍浸出率/%1.522.533.544.5铁浸出率/%镍 浸 出 率铁 浸 出 率图 3. 矿样酸解

11、时间对浸出率的影响图 3 显示结果说明，镍、铁浸出率均随酸解时间增加而逐渐降低，当酸解时间超过24h 后，镍浸出率变化不大。酸解时间太短，矿浆不易干燥，较湿发粘，对操作不利；酸解时间太长，易使 Fe3+直接水解沉淀，包裹吸附有价元素。综合考虑，酸解时间选择 24h4为宜。3.4 加料速度对浸出效果的影响将干矿样按之前实验所确定的酸解最佳条件制备好后，分别以 1.1、1.3、1.5、1.7、1.9 g（以干矿计）/min 的速度加入到溶液中，在 95的温度下进行浸出，同时加入适量CaCO3 以调整溶液 pH 值在 3.0 左右，浸出 2h 可得到如图 4 所示的曲线。70758085901.1

12、1.3 1.5 1.7 1.9加 料 速 度 /g/min镍浸出率/%9092949698100沉铁率/%镍 浸 出 率 /%沉 铁 率 /%图 4. 加料速度对矿样浸出沉铁效果的影响从以上图中可看到，加料速度在 1.11.5 g/min，镍浸出率变化不大；当加料速度大于1.5 g/min 后，镍浸出率显著降低。沉铁率随加料速度的增加先略微呈上升趋势，达到 1.5 g/min 后，开始出现降低趋势。另根据对渣的称重分析结果可知，随加料速度增大，渣量呈增重趋势，渣中含镍量也略有提高，这说明在较低的加料速度下，更有利于生成针铁矿。但加料速度过低，则增加单位成本；加料速度过快，易使得溶液中 Fe3+

13、含量增大，有可能导致铁以氢氧化铁胶体的形式沉淀，不利于过滤。因此，在保证较高镍浸出率和沉铁率，且渣过滤性能良好的前提下，同时兼顾到操作成本费用，加料速度以 1.5 g/min 为宜。3.5 溶液 pH 值对浸出效果的影响影响除铁的关键因素除了加料速度，还有溶液的 pH 值，因为铁离子完全沉淀时的 pH值与镍离子开始沉淀时的 pH 值相差并不很大，如果 pH 值高，虽铁离子可以除净，但会有氢氧化镍沉淀析出，影响镍的回收；而 pH 值太低，除铁将达不到要求。将按酸解最佳条件制备的矿样，以 1.5g（以干矿计）/min 的速度加入到溶液中，同时加入一定量的 CaCO3以控制溶液 pH 值在所需值，在

14、温度 95下，浸出 2h 后得到溶液 pH 值对浸出沉铁效果的影响如图 5 所示。58082848688902 2.5 3 3.5 4 4.5溶 液 pH值镍浸出率/%889092949698100沉铁率/%镍 浸 出 率 /%沉 铁 率 /%图 5.溶液 pH 值对矿样浸出沉铁的影响根据图示结果可知，在试验考查的 pH 值范围内，随溶液 pH 值增大，镍浸出率逐渐降低，而沉铁率则显著提高。这可能是因为铁沉淀的同时也吸附或夹带了部分镍，尤其是生成氢氧化铁胶体时，易造成镍浸出率一定程度的降低。而且随溶液 pH 值增大，渣量也越来越大，过滤速度有所减慢。很显然，高 pH 值条件下有利于生成针铁矿，

15、但在 Fe3+浓度较高的溶液中，高 pH 值将导致 Fe3+快速沉淀而生成胶体，所以在 pH 值较高时，需保持 Fe3+的低浓度。随着溶液 pH值增加，除铁后液中总铁离子浓度下降，如果单从溶液中总铁含量来看，沉铁过程 pH 值控制得愈高愈好，但是，溶液 pH 值的选择还应考虑尽量使溶液中主体金属离子损失少，沉铁渣简单易过滤等，若溶液 pH 值过高，溶液中主体金属镍、钴离子将产生其氢氧化物沉淀，而铁离子在较高 pH 值下形成的将不是针铁矿，而是难于过滤的胶态氢氧化铁；溶液 pH 值过低，则在溶液中无法产生铁的针铁矿等形式的沉积物，也就不能实现溶液的净化除铁。Fe 3+水解和针铁矿生成过程中都要产

16、生 H+，需要不断中和以维持一定酸度。酸性条件下不利于 Fe3+水解，然而单纯的氧化- 水解条件下得到的 Fe(OH)3 胶体难于过滤洗涤，选择合适的 pH 值有利于生成结晶状 -FeOOH。因此，综合而言，在保证较高镍浸出率的同时，沉铁率也较高的前提下，浸出除铁时控制溶液的 pH 值以在 3.0 左右为佳。此时矿样镍浸出率可达 86.4%，而沉铁率可达97.3%。3.6 浸出温度对浸出效果的影响 针铁矿的生成需要一定的温度条件，这是因为 Fe3+更易水解，胶体 Fe(OH)3 在高温下趋向于不稳定，容易形成针铁矿。试验分别将制备好的矿样，以 1.5g（以干矿计）/min 的速度加入到溶液中，

17、同时控制溶液 pH 值在 3.0，浸出 2h 后得到溶液温度对浸出沉铁效果的影响分别如图 6 所示。6808182838485868788899075 80 85 90 95 100浸 出 温 度 /镍浸出率/%80828486889092949698100沉铁率/%镍 浸 出 率 /%沉 铁 率 /%图 6. 温度对矿样浸出沉铁效果的影响很明显，镍浸出率随温度的变化略有提高，增加趋势比较平缓，当温度大于 95后，镍浸出率基本保持不变，而沉铁率则随温度的增加显著提高，变化非常明显。在相同 pH值条件下，温度升高有助于针铁矿的形成，提高了铁的除去率，而且反应速度加快。针铁矿法不需要高压釜，在常压

18、下就可以进行，这样的温度在实际生产中是可以接受的。温度升高，沉铁率增加，这是因为针铁矿结晶是化学结晶过程，升高温度会加快反应速率，在相同时间内，铁的除去率提高。我们在试验中还发现，在 75时沉铁渣大部分是稍有变形（因加热所致）的胶体，过滤性能不好，而 90以上的晶体较大，过滤速度明显加快。而且溶液温度越低，沉铁后渣量越大，同时渣中含镍量也越高。这可能是因为在较低温度下，易生成 Fe(OH)3 胶体，吸附夹带一部分的镍进入渣中从而导致镍的损失增大。因此，总的来说，反应温度越高，矿样的浸出沉铁效果越好，但 100时操作不好控制，且温度过高，溶液蒸发量也加大。从节约能源的角度考虑，矿样浸出温度采用

19、95即可。3.7 浸出时间对浸出效果的影响 并非 Fe3+水解后就生成针铁矿，活泼非晶形 Fe(OH)3 慢慢转化为针铁矿结晶和较稳定的非晶形氢氧化物，需要一段较长的反应时间。因此，试验对矿样在浸出温度 95下的不同反应时间进行了考察，结果如图 7 所示，其他条件同上。8082848688901.5 2 2.5 3浸 出 时 间 /h镍浸出率/%9092949698100沉铁率/%镍 浸 出 率 /%沉 铁 率 /%图 7. 浸出时间对矿样浸出沉铁的影响从图 7 中可看出，反应 1.5h 镍浸出率和沉铁率都较低，随着浸出时间的延长，镍浸出7率和沉铁率都显著增加，超过 2h 后，变化不大，镍浸出

20、率几乎保持不变。晶体从成核到长大需要一个过程，在成核和长大的条件下持续一段时间，晶体就可以长大，既便于洗涤和过滤，也有利于减少镍的吸附。综合以上分析，浸出 2h 即可达到较好的浸出沉铁效果，没有必要再延长浸出时间。4.结论（1）采用改进后的浸出同时沉铁技术，镍浸出的同时铁以针铁矿形式沉淀，与直接常压酸浸工艺相比较，渣量小，过滤速度快，且渣含镍较低，镍浸出率较高。（2）镍红土矿的酸解最佳工艺条件为：酸料比 0.75，矿样含水率 40%，酸解时间24h，磨矿时间 3min。适当地增大硫酸用量和加水量，有利于镍的浸出。（3）镍红土矿浸出沉铁的最佳技术条件为：液固比 5：1，加料速度 1.5 g（干矿

21、计）/min，溶液 pH 值 3.0，浸出温度 95，浸出时间 2h。在此条件下，镍浸出率可达 86.4%，铁除去率可达 97.3%。加料速度太快、溶液 pH 值过高和浸出温度较低都不利于铁以针铁矿形式沉淀，且易导致渣量大，渣含镍较高。（4）浸出后液可通过氢氧化镍沉淀、碳酸镍沉淀和硫化镍沉淀等多种方法回收镍。参考文献1黄其兴，王立川等. 镍冶金学M. 北京：中国科学技术出版社，1990.8.2王成彦，尹飞，陈永强. 国内外红土镍矿处理技术及进展J. 中国有色金属学报，2008,18（1）：S1.3张友平，周渝生，李肇毅等. 红土矿资源特点和火法冶金工艺分析J. 铁合金，2007,6:18-21

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