高吸水性树脂的制备与应用研究.doc

1、高吸水性树脂的制备与应用研究论文关键词： 高吸水树脂；吸水机理；结构 论文摘要： 本文介绍了淀粉类、纤维素类、共聚合类、复合类以及可生物降解类高吸水性树脂及其发展、结构以及吸水理论,并对目前的研究现状进行了分析。高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性,因而广泛地应用于农业、林业、园艺等领域。 1 高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂发展迅速，品种繁多，根据现有的品种及其发展可按以下几个方面进行分类。1.1 按原料来源主要分类 1 淀粉系：包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。 2 纤维素系：包括纤维素接

2、枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。 3 合成树脂系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等。 1.2 按亲水基团的种类分类 阴离子系：羧酸类、磺酸类、磷酸类等； 阳离子系：叔胺类、季胺类等； 两性离子系：羧酸-季胺类、磺酸 -叔胺类等； 非离子系：羟基类、酰胺基类等； 多种亲水基团系：羟基-羧酸类、羟基 -羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。 1.3 按制品形态可分四类：粉末状；纤维状；膜状；圆颗粒状。 2 高吸水性树脂的发展 2.1 国外发展 上世纪 50 年代前，人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物，如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。50

3、 年代，科学家通过大量的实验研究，建立了高分子吸水理论，称为 Flory 吸水理论，为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。 高吸水性树脂是 20 世纪 60 年代末发展起来的，最早在 1961 年由美国农业部北方研究所Russell 等1从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其目的是在农业和园艺中作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水份；其后 Fanta 等接着进行研究，于 1966 年首先发表了关于淀粉改性的物质具有优越的吸水能力的论文，指出淀粉衍生物具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至具有吸湿保湿性，这些特性都超过了以往的高分子材料。首次开发成功后

4、，世界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果。 1975 年美国谷物加工公司成功研究出淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂，但直到 1978 年才由日本的三洋化成工业率先进行了商业化生产，将高吸水性树脂用于一次性尿布，于 1979 年在日本名古屋投产了 1000 吨/年的生产设备2，产品远销欧美各国，使其市场潜力和应用研究受到人们的重视。高吸水性树脂的发展也随之进入了一个新的时代。 70 年代末美国 UCC 公司用放射法交联各种氧化烯烃聚合物，合成了非离子型的高吸水性树脂，其吸水能力高达 2000 倍，从而打开了合成非离子型高吸水

5、性聚合物的大门。 80 年代出现了以天然化合物及其衍生物为原料(藻酸盐、聚氨基酸、壳聚糖、蛋白质等) 制取的高吸水性材料，同时，出现了高吸水性复合材料，由于它能改善吸水性材料的耐盐性、吸水速度、水凝胶的强度等许多性能，所以发展迅速。 90 年代初，吸水性树脂的研究更是突飞猛进。最新开发了对环境友好的聚氨基酸系高吸水性树脂、可生物降解的复合纤维或无纺布材料、高吸水性树脂泡沫、芳香性卫生用品、室内装饰性凝胶材料等。目前，日本触媒、三洋化成及德国 Stockhausen 三大生产集团掌握了全球高吸水树脂 70%的市场，他们之间均以技术合作方式，进行着世界性国际联合经营，占居了世界主要技术和市场3。

6、在过去将近 20 年中，世界高吸水性树脂的市场需求持续强劲增长，图 1 是全球高吸水性树脂的生产能力和趋势图，从 1986 年世界高吸水性树脂产量不足 0.5 万吨/年，到 2001 年为125 万吨/年4。目前全球对高吸水性树脂生产和需求几乎是直线上升趋势。在本世纪，随着北美、西欧高吸水性树脂市场逐渐进入成熟期，以及亚太和拉美等新兴市场的快速发展，全球对高吸水性树脂的需求将急剧膨胀，全世界对高吸水性树脂的需求将不断增加。 2.2 国内发展 我国从 80 年代才开始研制高吸水性树脂， 1982 年中科院化学研究所的黄美玉等5在国内最先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，80 年代后期己有 20 多

7、个单位、研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，建起国内第一套100 吨/年的生产装置。我国高吸水性树脂的消费始于 1991 年，一些独资或合资企业引进护翼卫生巾生产线，1993 年引进尿裤生产线后,消费需求不断增加。1985 年北京化工研究院申请了国内第一项吸水性树脂的专利,到 2006 年底，我国己申请专利 200 多项，主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水性树脂。 近年来，医用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有机无机复合材料的研究也日益增多。如淀粉类可生物降解高吸水材料、聚氨基酸类、可生物降解高吸水性树脂、无机有

8、机复合高吸水性材料、羟乙基纤维素高吸水性材料的合成及性能研究。在应用研究方面，90 年代末，我国己将高吸水性树脂在农业领域的应用列为重大科技推广项目。吉林省开展的移植苗木研究，黑龙江省开展的种子培育研究均取得可喜成就，新疆、河南等省也在研究利用吸水性树脂改良土壤，甘肃省中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、西北师范大学等许多单位也开展了高吸水性树脂研究工作，开发出一系列新型的有机无机复合材料、可生物降解的高分子材料以及耐盐耐高温等高吸水性树脂，成功应用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。 高吸水性树脂在我国有着巨大的市场潜力，但在工业化及应用研究方面与国外还有很大差距，我国所需的高吸水聚合物

9、大部分仍需要进口。如何加强高吸水性树脂吸水理论的研究，并开发出性能良好而廉价的吸水性树脂，这些都需要我们作进一步的努力。 3高吸水性树脂的结构与吸水机理 3.1 高吸水性树脂的结构 高吸水性树脂是一种三维网络结构，它不溶于水而大量吸水膨胀，形成高含水凝胶。高吸水性树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有这种特性，其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。实验表明：吸水基团极性越强，含量越多，吸水率越高，保水性也越好。 而交联度需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱除6。高吸水性树脂的微观结构因合成体系的不同而呈现出多样性。大多数高吸水性树脂是由分

10、子链上含有强亲水性基团(如羧基、磺酸基、酞胺基、羟基等)的三维网状结构所组成，如图 1 所示。吸水时，首先是离子型亲水基团在水分子的作用下开始离解，阴离子固定在高分子链上，阳离子作为可移动离子在树脂内部维持电中性。由于网络具有弹性，因而可容纳大量水分子，当交联密度较大时，树脂分子链的伸展受到制约，导致吸水率下降。随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静电斥力使树脂溶胀，同时，树脂内部的阳离子浓度增大，在聚合物网络内外溶液之间形成离子浓度差，渗透压随之增大，使水进一步进入聚合物内部。当离子浓度差提供的驱动力不能克服聚合物交联构造及分子链间的相互作用(如氢键)所产生的阻力时，吸水

11、达到饱和。图 1 高吸水树脂的离子网络结构 3.2 高吸水性树脂的吸水机理 文献资料报道，高吸水性树脂吸水机理有多种说法，其中有两种占主要地位，金益芬等7认为高吸水性树脂吸水有 3 个原动力：水润湿、毛细管效应和渗透压。高吸水能力主要由这 3 个方面的因素决定。水润湿是所有物质吸水的必要条件，聚合物对水的亲和力大，必须含有多个亲水基团（如-OH、-COOH 等） ；毛细管效应则是让水容易迅速地扩散到聚合物中；渗透压可以使水通过毛细管扩散、渗透到聚合物内部，或者说，渗透压可以使水连续向稀释聚合物固有电解质浓度的方向发动。刘廷栋等8则认为当水与高分子表面接触时主要有 3 种相互作用：一是水分子与高

12、分子中电负性强的氧原子形成氢键；二是水分子与疏水基团相互作用；三是水分子与亲水基团的相互作用。上述两种理论虽然表述不相同，但二者的理论都是建立在高吸水聚合物的主体网络结构基础之上的，实质是相同的。 高吸水性树脂吸水后形成高含水凝胶，属于弹性凝胶。高吸水性树脂的出现促进了凝胶学理论的发展，弹性凝胶的基本规律和特性也适用于高吸水性树脂。在研究吸水性树脂的吸水理论中，最具代表性的就是 Flory 对凝胶研究过程中提出的热力学理论公式以及 Omidian等提出的吸水动力学理论。 3.2.1 Flory-Huggins 热力学理论 Flory9深入研究了高分子在水中的膨胀后，从聚合物凝胶内外离子浓度差产

13、生的渗透压出发，导出了高吸水性树脂溶胀平衡时的最大吸水倍数理论公式： （3-1） 式中： Q吸水倍数； Ve/V0交联密度； (1/2-x1)/V1对水的亲和力； Vu单体单元的摩尔体积； i/Vu固定在树脂上的电荷密度； S外部溶液的电解质离子强度； 式中的分子第一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，是增加吸水能力的部分；从这个公式可得出： (1)对于离子性高吸水性树脂，由于 i/Vu 为一个较大值，因此吸水倍数 Q 较大；而对于非离子性树脂，i/Vu 值较小，所以吸水倍数 Q 较小。 (2)分母 Ve/V0 表示交联密度，因此在相同接枝率的情况下，交联剂用量越少，交联密度越小(要形成有效

14、的三维网络结构) ，即分母越小，Q 值越大，树脂的吸少能力越好。 (3 )对于同一树脂，当外部为电解质溶液时，由于树脂结构是确定的，因而可将Vu，V1，i/Vu，Ve/V0 视为常数，同时电解质浓度不是很大时，溶剂与树脂的亲合力与纯水时的差别不大，此时溶液离子强度 S 越大，Q 值越小，且 Q5/3 与 S1/2 成反比，这就解释了高吸水树脂在盐溶液中其吸液率急剧下降的原因。 但处于吸水状态的高吸水性树脂，显示橡胶的弹性行为，其刚性率 G 与交联 密度成正比。 G=RTVe/V0 （3-2 ） 吸水倍率 Q 表示交联密度小时，吸水倍率大，但刚性 G 则反而降低。显然只控制交联密度是不能同时满足

15、既提高吸水能力，又获得高强度凝胶的高吸水性树脂。进一步解释为，达到吸水极限（吸水倍数最高状态时）的树脂，吸水倍数高时其凝胶的弹性就变差。而具有高吸水能力的树脂没有达到吸水饱和状态时，其吸水凝胶具有一定程度的弹性。这种理论指导的意义在于：仅仅注重追求高吸水倍数的树脂，而不照顾吸水后树脂水凝胶的刚性（弹性）是缺乏实用价值的，如果树脂吸水后变成稀汤状，吸水倍数再高也缺乏实用价值。获得具有良好实用价值的树脂既要兼顾尽可能高的吸水倍数，又要保证一定的弹性“成型”性。 3.2.2 吸水动力学理论 Omidia n 等10认为，高吸水性树脂吸水时，一方面水向吸水性树脂内部扩散；另一方面组成吸水剂的高分子链在

16、水的作用下彼此分离、扩展。吸水速率取决于水向高吸水性树脂内部的扩散速率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。他使用聚合物粘弹理论中的 Voigt模型来定量解释高吸水性树脂在溶胀过程中吸水速率随时间急剧下降这种想象，得出了吸水倍率与吸水时间的函数关系式： （3-3） 式中：(t)t 时刻的吸水倍率； Voigt 模型中的起始应力； EVoigt 模型中弹簧的弹性模量； 吸水过程中高分子自身扩散时受到的阻力； 水渗透时所受到的阻力。 该式较准确地描述了树脂吸水时的时间依赖性。 文中还分别得出油溶性交联剂和水溶性交联剂的稳态吸水倍率与单体和交联剂的比值之间的幂率关系式： （3-4） （3-5） 4.

17、高吸水性树脂的制备 4.1 淀粉系高吸水性树脂的制备 淀粉系高吸水性树脂是按自由基型或离子型接枝共聚机理进行。淀粉在引发剂存在下或辐射下，使淀粉变成自由基，淀粉自由基与乙烯类单体反应生成淀粉大分子自由基，继而再与乙烯类单体进行链增长、链终止，从而得到淀粉类高吸水性树脂。 4.1.1 淀粉接枝丙烯腈类高吸水性树脂 淀粉接枝丙烯腈及 -甲基丙烯腈符合接枝共聚基本原理，可用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚，也有自由基型接枝共聚。目前制备吸水性树脂常采用自由基型接枝共聚。淀粉接枝丙烯腈类吸水性树脂由于采用的原料、引发方式、分散介质、反应条件等不同，因而工艺过程有所不同。这里只就一般过程加以说明，其

18、工艺过程如下图 2。 图 2 淀粉接枝丙烯腈类制备高吸水性树脂工艺过程图 Hishiki 等11先用表氯醇和淀粉乳交联,再在硝酸铈铵引发下接枝共聚丙烯腈。所获得的高吸水性树脂在 20 下 1h 可以吸水 200 % ，胶体硬度 8.0g/ cm3 ,抗酶性 85 %。 Athawale 等12研制了玉米淀粉- 甲基丙烯腈接枝共聚凝胶，经硝酸铈铵引发剂处理，在氮气氛保护下，预先凝胶化的淀粉与一定量的甲基丙烯腈接枝共聚，再经氢氧化钠中和、水洗和干燥等，制得淀粉-甲基丙烯腈共聚凝胶，其最大吸水量为 250g/ g。 郑邦乾等13以焦磷酸锰盐为引发剂引发可溶性淀粉与丙烯腈接枝共聚，并通过淀粉- 丙烯腈

19、接枝共聚物水解来制备高吸水性树脂。产品吸去离子水倍率达 522ml/g，自来水302ml/g，吸合成尿 86ml/g。 乌兰14用硝酸铈铵为引发剂，通过水溶液聚合法制得了玉米淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂，此高吸水性树脂在室温下 30min 吸蒸馏水和自来水分别为其自身重量的 1000 倍和 200倍。 4.1.2 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂 直接使用丙烯酸、甲基丙烯酸等烯类单体与淀粉进行接枝共聚反应，不需要进行皂化，使工序大大简化（见图 3） ，而且单体丙烯酸、甲基丙烯酸等的毒性比丙烯腈低很多，这可以简化洗涤工序。所以淀粉接枝丙烯酸类来制备吸水性树脂得到了迅速发展。 图 3 淀粉接枝丙烯酸类制

20、备高吸水性树脂工艺过程图 Heidel15将淀粉与中和后的丙烯酸、环己烷、脱水山梨糖醇月桂酸单酪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、过硫酸铵和 EDTA 组成悬浮液，经过加热聚合，共沸蒸馏，再和乙二醇二缩水甘油醚交联，得到高吸水性树脂。其吸水和吸合成尿的能力分别为 320g/ g 和 36g/ g ，5min 吸水倍率为 110g/ g 和 22g/ g。 乐清华等16经过工艺改进，取消了淀粉糊化步骤，将未糊化淀粉与丙烯酸共聚，产品性能与糊化淀粉的接枝物相比，抗腐变性和凝胶强度明显提高，且吸水能力仍可达到自重的600800 倍。 项爱民等17利用微波合成了淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，合成的树脂吸水倍率达

21、588g/g，比同样条件下用普通方法合成的树脂吸水率 480g/g 高。 辜英杰等18充分利用辐射引发和反相悬浮聚合的优点，用 60Co 射线辐射引发反相悬浮聚合法制备的淀粉/丙烯酸钠高吸水性树脂可吸去离子水约 760ml/g，自来水约200ml/g，0.9%的 NaCl 溶液约 55ml/g。经检测发现吸液速率较快， 6min 内可达吸液饱和，并且在压力下保水性能良好，基本满足农业抗旱保水的需要。 4.1.3 淀粉接枝丙烯酰胺类高吸水性树脂 淀粉接枝丙烯酰胺得到的产物含有酰胺基和淀粉基，是非离子型产物，直接作为吸水性树脂，耐盐性高，强度高，吸水速率快。其产物可以用氢氧化钠水溶液进行水解，可以

22、得到两种高吸水性树脂。一种完全水解得到含有羟基、羧基的产物，这与淀粉接枝丙烯酸类产品一样，既有离子基团（-COOH） ，又有非离子基团（-OH） ，其吸水性很高；另一种部分水解，可得到含羟基、羧基、酰胺基的产物，为具有多种基团的高吸水性树脂。其吸水倍率、吸水速率、耐盐性、强度等可以通过水解情况进行调节，有可能得到性能全面、符合要求的吸水性树脂；丙烯酰胺常温下为固体，易于处理、保存、运输方便。其制备工艺如图 4。 图 4 淀粉接枝丙烯酰胺类制备高吸水性树脂工艺过程图 4.1.4 淀粉接枝丙烯酸酯类高吸水性树脂 淀粉/丙烯酸酯类接枝共聚制备的超强吸水性树脂的种类很多，但由于丙烯酸酯类单体的价格远比

23、丙烯腈和丙烯酸类高，而且制造过程（见图 5）不如接枝丙烯酸简单，所以不如淀粉接枝丙烯腈类和淀粉接枝丙烯酸类那样发展迅速，但从理论方面研究其接枝反应的人很多。 图 5 淀粉接枝丙烯酸酯类制备吸水性树脂工艺过程图 Prafulla 等19以淀粉、甲基丙烯酸乙酯为原料，通过接枝共聚制备了一种可降解型高吸水性树脂，经过 28 天降解约 70%。 唐宏科等20通过化学引发法来制备淀粉接枝丙烯酸羟乙酯高吸水性树脂。最佳实验条件下，该树脂吸去离子水倍率为 560g/g，吸 0.9%NaCl 率为 62g/g。 4.2 纤维素系高吸水性树脂的制备 纤维素与淀粉相同，原料来源广，能与大量低分子反应，但天然纤维素

24、的吸水能力不强，为了提高其性能，主要通过化学反应使其具有更强或者更多的亲水基团，但仍要保持其纤维状态，以保持其表面积大和多毛吸管性。 Yoshimura 等21以棉花纤维素和琥珀酸酐为原料制备高吸水性树脂，吸水率为 400g/g，降解性较好，自然条件下 25 天可基本完全降解。 Christian 等22采用柠檬酸作交联剂，羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素发生交联反应来制备高吸水性树脂。其吸水率为 900g/g。采用该方法来制备吸水性树脂，既可以降低成本，又可以避免产生有毒的中间体。 王丹等23通过向羟甲基纤维素分子上接枝丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵来制备高吸水性树脂，该树脂具有

25、阴离子、阳离子和非离子等多种亲水基团，通过调节各组分含量及反应条件使分子中各亲水基团发挥协同效应，提高树脂的耐盐性，该两性高吸水性树脂吸去离子水 1503g/g。吸生理盐水 165g/g。 4.3 合成系吸水性树脂的制备 合成系高吸水性树脂指完全采用合成的分子结构形成的树脂。按种类，常用的亲水性单体有丙烯酸、丙烯酰胺等具有活性双键的物质，也有采用聚乙二醇、聚乙烯醇等亲水性高分子进行接枝共聚。合成系高分子可以根据性能需要，比较方便的调整结构，实现吸水性能。4.3.1 聚丙烯酸类吸水性树脂的制备 Choudhary24采用反相悬浮聚合法来制备聚丙烯酸类吸水性树脂，其中丙烯酸用氢氧化钠溶液中和，然后

26、向其中加入水溶性引发剂过硫酸钾，交联剂 N，N -亚甲基双丙烯酰胺，在氮气氛围下溶解，得到待聚合液。将环己烷与正庚烷按 1：1 加入到反应器中来作有机连续相，然后向其通氮气除去氧气，搅拌升温到 55，然后将待聚合液逐渐加入到反应器中，在 80反应 2h。最后聚合物用甲醇进行洗涤，在 50真空烘箱中干燥 3-4h。该吸水性树脂的吸水倍率为 220g/g。 陈军武等25采用反相悬浮聚合法来制备聚丙烯酸钠高吸水性树脂。60min 时高吸水性树脂对去离子水的吸收能力为 850g/g，对人工尿为 63g/g。无论去离子水或人工尿，吸水树脂均能在 50min 达到吸收平衡。 林松柏等26采用聚丙烯酸与高岭

27、土杂化来制备高吸水性树脂，实验结果表明，高岭土的复合可显著提高材料的吸水率可达 980ml/g，对生理盐水溶液的吸水率达 95ml/g。高岭土的加入，有助于提高吸水性树脂吸水后形成凝胶的强度。 4.3.2 聚乙烯醇类吸水性树脂的制备 王孝华等27用顺丁烯二酸酐作交联剂来制备聚乙烯醇类高吸水性树脂。最佳制备条件为：顺丁烯二酸酐/聚乙烯醇=0.3 ，反应温度 98-105，聚乙烯醇聚合度为 1700，溶液的 PH 值为 10 左右，最佳条件下制备出来的聚乙烯醇高吸水性树脂的吸水倍率为 250 倍左右。 4.3.3 共聚物吸水性树脂的制备 Mohan 等28 分别采用 N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MB

28、A） 、1，2- 乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA） 、邻苯二甲酸二烯丙酯（DP）三种交联剂在水溶液中对甲基丙烯酸钙和丙烯酰胺进行自由基聚合来制备高吸水性树脂。DP 交联的吸水树脂因在凝胶过程中形成了弹性网络结构，所以其吸水能力要优于其他两种。Abd El-Mohdy 等29采用 60Co- 辐射来制备 C-g-PAAm，然后再碱性水解得到 H-C-g-PAAm 高吸水性水凝胶。在最佳水解条件下(NaOH 浓度为 3mol/L，水解时间为 60min，温度为 80)，最大吸水倍率为 704g/g。实验表明 H-C-g-PAAm 可以从盐水中吸收大量的淡水。 Tang 等 30采用两步聚合法来制

29、备高吸水性树脂，首先丙烯酰胺发生聚合，然后苯胺被吸进聚丙烯酰胺网络中，单体间发生聚合。 5高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂作为一种有机新型功能高分子材料，其应用领域已经涉及多个行业，例如卫生用品、医药用品、农业等领域，正逐渐成为国民经济和人们日常生活中不可缺少的功能材料。 5.1 卫生用品 高吸水性树脂在生理卫生用品方面的应用是比较成熟的一个领域，也是目前最大的市场, 约占总量的 80 %。如婴儿襁褓、纸尿布、失禁片、妇女卫生巾、卫生棉、止血栓、生理棉、汗毛巾等产品中都可以应用高吸水性树脂。高吸水性树脂部分代替纸浆生产妇女卫生巾和婴儿纸尿布，己受到高度评价，另外，如手术垫、手术手套、手术衣、手

30、术棉、贴身衬衫、内裤、鞋垫等一些生理用品中也广泛用到高吸水性树脂。 以前的研究主要集中在其性能的改善，目前的研究重点主要集中在卫生材料的轻薄型、较高的接触干燥性、最低的漏出率，对皮肤无刺激，具有抗菌、杀菌作用及长时间的吸水能力和长时间使用不折皱的效果等方面。 尹国强等31,32采用反相悬浮聚合法合成了具有杀菌性能的高吸水性树脂，能对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等微生物菌株均有杀灭和抑制其生长的作用，树脂中季铵基团的含量越高，树脂的抗菌效果越好，大大提高了卫生保障。 5.2 农林园艺及荒漠化治理方面的应用 高吸水性树脂不但吸水性、保水性极为优良，而且其在土壤中形成团粒结构，使土壤白天和晚

31、上的温差缩小，同时还能吸收肥料、农药，防止肥料、农药以及水土流失，并使肥料、农药、水缓慢释放，增强肥料、农药效果，以及大大增强了抗旱效果。 目前，高吸水性树脂在农艺园林方面的应用还非常有限，主要原因是它的成本较高而且在土壤中的吸水能力不够，反复使用性较差。高吸水性树脂在这方面的应用还具有较大的潜力，今后应重点开发高吸水、保水并能反复使用而且成本较低的高吸水性树脂。并应进一步加强利用高吸水性树脂改良干旱贫瘠土壤，特别是改造沙漠方面的研究33。 5.3 生物医药 高吸水性树脂在生物体中的适应性已经有不少的学者进行过这方面的研究，结果表明某些合成和半合成的高吸水性物质，具有一定的生物适应性34,35

32、。利用高吸水性材料具有极强的吸水性和保水性的特性，可制成和生物体含水量相近的各种组织材料，而且医药吸水性材料吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，如对人体无刺激性、无副反应、不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药上的应用创造了条件。 近年来，高吸水性树脂已被广泛应用于医药医疗的各个方面：超强吸水性材料可用于制备能吸收手术及外伤出血和分泌液，并可防止化脓的医用绷带、棉球和纱布等；用于接触眼镜、人体埋入材料、保温保冷材料等医疗用品的生产和制造中；用于制造人工玻璃体、人工角膜、人工皮肤、人工血管、人工肝脏、人工肾脏等人工器官；用于保持部分被测液的医用检验试片；用于制备含水量大、使用舒适的

33、外用软膏：另外，高吸水性树脂还在缓释药物基材等制造中得到应用，能通过调节含水率改变药剂的释放速度，避免随时间推移，释放速度逐渐降低。 5.4 污水处理 对于富含重金属离子的工业废水，目前已有多种方法进行处理，如化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法、高分子重金属捕集剂法等。利用吸附材料处理重金属离子废水是目前应用非常广泛的一种方法36。吸附材料包括天然物质或工农业废弃物，如沸石、木质素、海草粘土等37，其来源广泛，价格低廉，大大降低了重金属离子废水的处理费用；另一类是合成类高吸水性树脂，主要有聚丙烯酸盐38,39、丙烯酰胺40 其改性产物等，能与多种金属离子鳌合、吸附或发生离子交换作用，作为吸附剂

34、可有效去除工业废水中有毒重金属离子，回收贵金属离子和过渡金属离子。 6. 展望 高吸水性树脂具有众多的用途和广泛的应用领域，随着人们生活水平的提高和石油资源日益匮乏，对其要求也在不断增加，高性能化、复合化、对环境友好是其将来发展的主要方向。 6.1 高性能化吸水性树脂 吸水倍率和吸水速率是高吸水性树脂的主要性能指标,但二者似乎是冲突的。离子型高吸水性树脂吸水倍率高,但吸水速率慢;而非离子型高吸水性树脂则刚好相反。二者性能均优的高吸水性树脂正是我们要开发研究的,提高吸水速率可以通过增大高吸水性树脂的比表面(粉碎或制成片状等) 和亲水基团多样化(引入非离子型亲水基团) 来改性。此外, 高吸水性树脂

35、是一交联的高分子电解质,吸液率受离子影响较大, 故耐盐性较差 , 而实际应用中, 几乎都是在离子溶液中,为此,耐盐能力的提高也是我们急需解决的问题。目前已对其进行了一系列改性, 但性能互相抵制, 不能满足人们生产的需要。高吸水性树脂的综合性能高性能化是未来的主要发展趋势。 6.2 高吸水性复合材料 材料复合化是发展的必然, 高吸水性树脂也不例外, 为了降低成本,提高性能,出现了一系列吸水性复合材料: 高吸水性树脂可与无机物、有机物、高分子等复合, 制备出性能优良、成本较低的吸水性复合材料,如高岭土高吸水性树脂复合材料、吸水性橡胶材料、吸水性塑料(如将高吸水性树脂与塑料或橡胶混合制成密封材料,用

36、于隧道和地铁工程的止水材料, 该类复合材料既具有吸水特性,又具有相混材料的性质) 及吸水性纤维等。尤其是高吸水性纤维更是引人关注, 它兼化工和纺织两行业的特色,其优越的性能将使其有重大发展。 参考文献 1 邹新禧. 超强吸水剂M. 北京: 化学工业出版社（第二版）, 2002, 3. 2 田义龙, 张敬平, 付国瑞. 高吸水性树脂J . 塑料, 2003 , 6: 7579. 3 金益芬, 麻立春. 高吸水聚合物的应用与发展J. 化工新型材料 , 2000, 29: 68. 4 陶子斌, 乐丹蓉. 高吸水性树脂的应用与市场J. 丙烯酸化工与应用 . 2003, 16: 18. 5 黄美玉, 吴

37、如. 用聚- 巯丙基硅氧烷-稀土金属络合物引发丙烯酸的聚合J.自然杂志, 1982, 12: 950951. 6 李建颖. 高吸水与高吸油性树脂M. 北京: 化学工业出版社, 2002. 7 金益芬, 麻立春. 高吸水聚合物的应用与发展J. 化工新型材料 , 2000, 29: 68. 8 刘廷栋, 刘京. 高吸水树脂的吸水机理M. 高分子通报 , 1994, 181185.淀粉接枝丙烯酰胺类高吸水性树脂 淀粉接枝丙烯酰胺得到的产物含有酰胺基和淀粉基，是非离子型产物，直接作为吸水性树脂，耐盐性高，强度高，吸水速率快。其产物可以用氢氧化钠水溶液进行水解，可以得到两种高吸水性树脂。一种完全水解得到

38、含有羟基、羧基的产物，这与淀粉接枝丙烯酸类产品一样，既有离子基团（-COOH） ，又有非离子基团（-OH） ，其吸水性很高；另一种部分水解，可得到含羟基、羧基、酰胺基的产物，为具有多种基团的高吸水性树脂。其吸水倍率、吸水速率、耐盐性、强度等可以通过水解情况进行调节，有可能得到性能全面、符合要求的吸水性树脂；丙烯酰胺常温下为固体，易于处理、保存、运输方便。其制备工艺如图 4。 淀粉接枝丙烯酸酯类制备吸水性树脂工艺过程图 Prafulla 等19以淀粉、甲基丙烯酸乙酯为原料，通过接枝共聚制备了一种可降解型高吸水性树脂，经过 28 天降解约 70%。 唐宏科等20通过化学引发法来制备淀粉接枝丙烯酸羟

39、乙酯高吸水性树脂。最佳实验条件下，该树脂吸去离子水倍率为 560g/g，吸 0.9%NaCl 率为 62g/g。 4.2 纤维素系高吸水性树脂的制备 纤维素与淀粉相同，原料来源广，能与大量低分子反应，但天然纤维素的吸水能力不强，为了提高其性能，主要通过化学反应使其具有更强或者更多的亲水基团，但仍要保持其纤维状态，以保持其表面积大和多毛吸管性。 Yoshimura 等21以棉花纤维素和琥珀酸酐为原料制备高吸水性树脂，吸水率为 400g/g，降解性较好，自然条件下 25 天可基本完全降解。 Christian 等22采用柠檬酸作交联剂，羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素发生交联反应来制备高吸水性树脂。其

40、吸水率为 900g/g。采用该方法来制备吸水性树脂，既可以降低成本，又可以避免产生有毒的中间体。 王丹等23通过向羟甲基纤维素分子上接枝丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵来制备高吸水性树脂，该树脂具有阴离子、阳离子和非离子等多种亲水基团，通过调节各组分含量及反应条件使分子中各亲水基团发挥协同效应，提高树脂的耐盐性，该两性高吸水性树脂吸去离子水 1503g/g。吸生理盐水 165g/g。 聚乙烯醇类吸水性树脂的制备 王孝华等27用顺丁烯二酸酐作交联剂来制备聚乙烯醇类高吸水性树脂。最佳制备条件为：顺丁烯二酸酐/聚乙烯醇=0.3 ，反应温度 98-105，聚乙烯醇聚合度为 1700，溶液的 PH 值为 10 左右，最佳条件下制备出来的聚乙烯醇高吸水性树脂的吸水倍率为 250 倍左右。 4.3.3 共聚物吸水性树脂的制备