1、授课教案2011 年 8 月12 月专业名称 高分子材料与工程 班级 1024091课程名称 高分子物理课程性质 专业基础课使用教材 高分子物理 主编 金日光开设学期 2011-2012（1） 周数 1-16总学时数 64（实验学时 10）周学时数 4授课教师 赵亚奇 职称 讲师高分子物理课程详细信息教材名称 高分子物理第三版主 编 金日光出 版 社 化学工业出版社使用教材出版日期 2006.111 何曼君：高分子物理 （第三版） ，复旦大学出版社，2007.42 刘凤岐：高分子物理 （第二版） ，高等教育出版社，2004.123 韩哲文：高分子科学教程 （第二版） ，华东理工大学出版社，20
2、11.2教学参考书教学手段 以课上多媒体教学为主、课下辅导教学为辅考核方式 闭卷考试成绩评定 平时成绩占 30%，期末成绩占 70%备 注 上课时间以课表为准；平时成绩以作业、课堂回答表现、考勤情况为评判依据，综合考察。本章授课标题 绪论+高分子链的结构教学目的要求 通过本节课的学习，了解教学目的、教学要求以及高分子科学（尤其是高分子物理）的研究内容和发展历程；重点引入高分子链的结构层次：掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性能之间的关系。掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链柔性、均方末端距等基本概念。掌握高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、
3、自由旋转链的均方末端距的计算。重点内容 重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。难点内容 正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链连柔性与材料的链柔性的不同之处。授课方法 启发式、讨论式本章课小结 1. 高分子物理学简介2. 高分子链的结构层次作业及要求 P329：1,2,7教学要点：绪论一、 高分子物理教学大纲英文名称：Polymer physics学 分：4 学分学 时：64 学时（实验 10 学时）先修课程：有机化学、物理化学、高分子化
4、学等教学对象：高分子材料与工程专业的本科生二、教学目的本课程是高分子材料科学与工程系本科生的专业基础课，是学生学习专业课和从事本专业的科研、生产工作必备的理论基础。通过本课程的学习，使学生掌握高分子物理的基本概念和基本规律，正确地理解和掌握高聚物结构和性能之间的关系，为分析和解决高分子材料的科研和生产中的问题提供坚实的理论基础。三、教学要求本课程的教学与学习要侧重于准确理解高分子物理的基本概念和基本规律；掌握高聚物结构和性能之间的关系；对重要的公式要会推导，明确这些公式的物理意义，结合课后的习题练习和专业实验加深对高分子物理的理解；使学生能顺利学习后续的专业课，提高自学与更新本专业知识的能力。
5、主要内容1. 高分子科学的三个主要分支高分子科学是以高分子化合物为研究对象，在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。三个主要分支为：高分子物理、高分子化学和高分子加工。2. 高分子科学的发展历程（1）蒙昧期：19 世纪中叶以前，无意识地使用高分子材料；（2）萌芽期：20 世纪初期，出现化学改性和人工合成的高分子；（3）争鸣期：20 世纪初期到 30 年代， 高分子（Macromolecule，Polymer ）概念形成；（4）发展期：20 世纪 30 年代到 50 年代，随着大批新合成高分子的出现，对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响
6、等问题也随之变得必要了，从 20 世纪 50 年代，随着物理学家、化学家的投入，开始形成高分子物理研究领域。至此，高分子物理学说基本形成。一些重要的高分子诺贝尔获得者：H. Staudinger（德国） ；K.Ziegler（德国） ，G.Natta（意大利） ；P. J. Flory（美国） ；de Gennes（法国） ；H. Shirakawa 白川英树（日本） ，Alan G. MacDiarmid（美国） ，Alan J. Heeger（美国） 3. 中国高分子科学院士及发展领域冯新德 北大 高分子化学王佛松 长应化 顺丁橡胶国产化沈芝荃 浙大 高分子合成林尚安 中山大学 高分子化学
7、沈家骢 吉大 功能高分子及生物大分子合成卓仁喜 湖北大学 生物高分子 周其凤 北京大学 高分子液晶 钱人元 中化所 高分子物理，凝聚态物理的研究唐敖庆 吉大 量子物理与统计在高分子中应用徐僖 四川大学 聚合物的加工成型理论徐端夫 化学所 高分子物理及纤维材料4. 高分子物理内容简介揭示高分子材料结构与性能之间的内在联系及其基本规律的科学。 高分子结构 高分子性能高分子结构的反映高分子的分子运动5. 成绩考核方法成绩评定：平时成绩+期末成绩平时成绩（2030%作业+考勤）期末成绩（8070%卷面成绩）高分子性能的基础第一章 高分子链的结构高分子结构的层次： 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或
8、平衡态分子间在空间的几何排列。 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规
9、则排列的高分子聚集体结构。 1.1 组成和构造高分子结构的层次：表 1-1 高分子的结构层次及其研究内容1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成按化学组成不同聚合物可分成下列几类：1、碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN) 、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA。2、杂链高分子(C、O、N、S)分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。3、
10、 元素高分子(Si、P、Al 等)主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如：有机硅橡胶。侧基不含有机基团的则称作无机高分子。梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子” 和“双股螺线”那样的高分子链。1.1.2 高分子的构型构型(configurafiom)：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。1、旋光异构( 空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以 4 个共价键与 4 个原子或基团相连，形成一个正四面体，当 4 个基团都不相同时，该碳原子
11、称作不对称碳原子，以 C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d 型、l 型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子链节都有两种旋光异构体。 高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。 由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来结构的差别。共有三种键接方式：全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。构型的不同影响了高分子链的对称性与规整性，从而影响了
12、性能。例：（1）全同 PS，可结晶，熔点 240；无规 PS，不能结晶，软化温度 80。（2）全同 PP，易结晶， Tm176，可纺丝；无规 PP，粘稠流体。2、几何异构(顺反异构)1,4 加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式：分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：
13、反式：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。3、键接结构对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头( 或尾 -尾)键接两种方式：顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。对 CH2=CHR 单体聚合：有头-头，头-尾，尾-尾键合。1.1.3 分子构造指聚合物分子的形状。1、线形链：100 个 C 上少于一个支化点 例：HDPE：定向聚合尼龙：双官能单体缩聚特点：结构规整、易结晶、强度，韧性。2、短支化链例：LDPE：100 个 C 上有 3 个以上支化点，支链一般长 24 个 C。 特点：结晶度下降，粘度低，
14、易加工。3、长支化链例：高抗冲 PS(S 上接枝 B)，ABS 特点：结合优势，但流动性差。4、星形链例：星形丁苯橡胶。 特点：减少端基数，提高稳定性或基团数。5、梯形链例：碳纤维。PAN 纤维高温处理后，特点：不易断链，耐高温，强度高。6、超支化链( 树枝形链)由 Y 形单体聚合而成，外形为球状体积小，粘度低，在药物领域具有较大潜力。7、网络：热固性树脂，橡胶(轻度交联)互穿网络(IPN)互接网络：硫桥。半互穿网络(semi-IPN) 特点：不溶不熔1.1.4 共聚物的序列结构共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以 A，B 表示两种链节，它们的共聚物序列可以分为统计型、交替型/接枝
15、型和嵌段型四种。无规共聚物( 统计型) ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB 接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAAB BB BB BB举例：1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。2、常用的工程塑料 ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。3、热塑性弹性体 SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。橡胶相 PB 连续相， PS 分散相，起物理应联作用。4、HIPS：少量聚丁二烯接技到 PS 上“海岛结构 ”橡胶相 PB 连续相， PS
16、分散相，起物理应联作用。1.2 高分子链的构象1.2.1 分子链的内旋与构象构象：由单键旋转而产生的原子在空间的排布。(注意：与构造、构型的区分。)原子的运动可分为两类：1、键长、键角的改变，随分子的振动产生，这种运动不会影响分子链的形状。2、C C 单键的旋转，可完成任意构象的转换。 构象由内旋转所决定，先分析一下单键旋转过程中的势能变化。 （1）从小分子开始，以乙烷 CH3-CH3 为例： 沿单键的轴线作投影：势能曲线：（2）以丁烷为例：谷：旁式，能量较低，构象较稳定； 底：反式，能量较低，构象最稳定； 其它均为不稳定构象。 （3）高分子 用长链替换丁烷中的甲基，情况与丁烷基本相同。 总结
17、：每一个单健旋转可以形成三个稳定构象。因此， 3 个 C 丙烷 1 种4 个 C 丁烷 3 种5 个 C 戊烷 9 种. . . n 个 C 3n-3 种(天文数字) 但不是所有的组合都能出现。1.2.2 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能改变其构象的性质，取决于单键的内旋转能力。 内旋转能力，足以克服 t 与 g 间的能垒旁式多构象数 分子链卷曲，称为柔性好。反之：内旋转能力，不足以克服能垒反式多构象数分子链伸展，称为柔性差， 或刚性好。与链段相联系：柔性 内旋转能力 链段短 柔性可分为平衡态柔性与动态柔性两方面理解。 平衡态柔性：指热力学平衡条件下的柔性，取决于 u tg 。 动态柔性：指
18、构象转化的难易程度，取决于 u b 。柔性的影响因素：1、主链结构（1）不同单键的影响。主链上的单键除 CC 外，还可能是 CO、 CN 、SiO 等。由于 O 原子周围没有其它原子或基团(N 原子只有一个，而 C 原子有两个)，因而主链上 O、N 原子的存在会增大非邻近原子之间的距离，使旋转容易，柔性增加。另一方面，键长，键角，内旋容易。综合考虑：柔顺性 Si OCNCOCC 。（2）双键的影响孤立双键 由于双键不能旋转，且连在双键上的原子或基团较少，使排斥力减弱，使双键附近单键的内旋转位垒减少，柔顺性较好。 例：PB、PIP、各种橡胶。共轭双键 由于共轭双键的 电子没有轴对称性，因此带有共
19、轭双键的高分子链不能内旋，呈刚性。 例：聚苯、聚乙炔(导电高分子)。（3）芳环的影响 由于芳环不能内旋转，所以分子链的柔顺性差。2、侧基( 取代基)（1）侧基的极性极性越强，相互作用力越大，内旋困难，柔性。例：极性侧基的比例越大，柔性越差。例：（2）侧基的体积体积越大，空间位阻越大，内旋困难，柔性。例：（3）侧基的对称性 对称的侧基使链间距离增大，链间作用减弱，内旋容易，柔性增加。例：3、支化、交联 若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔顺性下降。交联程度不大时，对柔顺性影响不大；达到一定程度后，柔顺性大大降低。(与 链段长度相当) 4、分子链的长短 一般分子链越长构象数柔性5、分子间作用
20、力 分子间作用力柔顺性例：柔性侧基的增大对称侧基交联氢键(如纤维素)6、链的规整性 规整性易结晶柔顺性7、外界因素（1）温度 T能量柔性（2）外力：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程 度称为动态柔顺性。（3）溶剂注：链的柔性与材料的柔性不完全一致，材料的柔性不仅取决于链的柔性，还取决 于温度、凝聚态结构。例：PR、反式 PI ，由于结晶而失去柔性。1.2.3 高分子链的构象统计高分子是由许多结构单元连接的长链分子，分子中的单键能够内旋转，所以分子链具有许多不同的构象，由于热运动，构象在不断改变。 对于一定的分子量，随分子构象的改变，分子的形状尺寸也随之改变。因此，可以
21、通过表征分子尺寸，来描述分子构象。1、均方末端距与均方旋转半径 表征分子尺寸的参数有：均方末端距：末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离 由于构象在不断改变，必须求其平均值。由于在数学处理中常采用向量计算，而 的方向是任意的，可能 故经常采用 。圴方旋转半径：式中：S 2旋转半径的平方 ，Si 分子链的质心到第 i 个链节的距离，mi第 i 个链节的质量将 S 2 对分子所有可能的构象取平均，即得均方旋转半径 。对于高斯链，在无扰状态下，当分子量足够大时，2、均方末端距的计算法(统计法自学)实际的分子链在内旋转时受多种因素的制约(如键角、键长、空间位阻、侧基极性等等)，情况非常复杂，因此
22、我们先从最简单的情况出发，建立一个理想化的模型，再逐一增加实际因素，向实际状态逼近。自由连接链(freely jointed chain)键长固定，键角不固定的理想分子链。设键长为 l，键数为 n，以起点为原点，有 则对角线上， 非对角线上， (任意方向的取向几率相等) 所以 自由旋转链(freely rotated chain) 键长(l)固定，键角()固定的理想分子与上面类似，可得对于相邻的连歌向量：更一般的有： 代入式（11）得： 所以： 对于聚乙烯，CC 键键长 如果高分子链完全伸直为锯齿形链，则：那么： ，所以高分子具有高弹性。 等效自由连接链真实的高分子链式不能够自由旋转的，但是可
23、以看成由含有 Z 个长度为 b的链段组成，这些链段式可以自由旋转的如下图所示。黑线表示真实高分子连，而红线表示等效自由连接链。以 表示琪伸直长度，则：由于 可测，而3、柔顺性的表征定量表征链的柔性的三个参数： 链段长度 b，链段越短，链的活动能力越强，柔顺性越好； 刚性因子 (又称空间位阻参数，刚性比值 )， 越小，柔顺性越好；式中： 为实测的无扰均方末端距，下同。 极限特征比 越小，链的柔顺性越好。1.2.4 晶体和溶液中的构象晶体中分子链的构象 高聚物可以结晶，虽然不象小分子那样容易，但从熔体缓慢冷却，慢的足以使分子链进行重排，大部分聚合物就可以结晶。结晶过程中，分子链必须以有序的形式排入
24、晶格，晶格结构一般具有最低的相互作用能，由此可知，聚合物在晶格中所采取的构象必然是单链能量最低的构象。伸展形构象 (锯齿形) 存在于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯，全同立构聚乙烯醇，间同立构聚氯乙稀, 间同立构聚丁二烯.间规 PP，间规 PAN，间规PVC 等。 下面举例说明。1、PE ： 全反式构象，锯齿构象，如左图所示。2、PTFE ，以 F 代替所有的 H。 H 原子半径：0.12nm ； F 原子半径： 0.135nm；锯齿形构象。 位阻较大时晶体中的高分子链多以螺旋状排列，以求更有效的堆积：当取代基体积较大时，如果是全同构型，空间位阻较大，C-C 单键的旋转，加大取代基之间的距离，
25、从而形成螺旋形构象。高分子在溶液中的构象一般为无规线团。本章授课标题 聚合物的凝聚态结构教学目的要求 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关系。重点内容 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。难点内容 正确理
26、解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构。授课方法 启发式、讨论式本章课小结 内聚能密度，结晶度，取向和解取向，晶态和非晶态作业及要求 P329：3,8第 2 章 聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。(注意与相态的区别。)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。E H VRT式中：H V：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做
27、的膨胀功。内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。式中：Vm摩尔体积。聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。一般 CED 300J/cm 3 以下，橡胶；300400 J/cm 3，塑料；400 J/cm 3 以上，纤维、工程塑料。2.1 晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体
28、结构的基本单元，称为晶胞。描述晶胞结构的六个参数：a，b，c ， ， (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形) 。图 21 晶面指数晶面的标记密勒(Miller)指数或晶面指数。一晶面与晶轴 a，b， c 分别相交于 M1，M2，M3 三点，相应的截距为OM13a，OM22b，OM31c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数 1/3，1/2，1/1，通分后则得 2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取 2，3，6 作为M1，M2，M3 晶面的指标，则 (2，3，6)即为该晶面的密勒指数。晶体：物质的重复单元在空间呈三维
29、有序的周期性排列。 重复单元：原子、分子、离子、链节。2.1.2 聚合物的晶体结构几种典型的聚合物晶体结构：（一）平面锯齿形结构1、聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离 D=2.5。晶胞密度的计算：式中：z 单位晶胞中单体数目； V晶胞的体积；M单体相对分子质量；NA阿佛加德罗常数；例：PE ，斜方晶系，体心结构。a0.74nm，b0.793nm，c0.253nm，z 2对 PE 如以代入上式可得1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主
30、链的平面和bc 平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。2、聚酯脂肪族聚酯：分子链中的 -COO- 部分是 T 型结构，其它部分是平面锯齿结构。聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心；聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为 10.75，分子链轴和纤维轴偏离。3、聚酰胺聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为 1.32，呈 T 型排列。在脂肪族聚酰胺
31、中，分子链多呈平面锯齿型结构。分子链间以氢键(键长 2.8)相连，在 ac 轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从 b 轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成 ， 两种不同的晶型。在 型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体； 型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。尼龙 66 和尼龙 6：平面锯齿结构尼龙 66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；尼龙 6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部 有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为 型，后者称为 型。由于氢键不能在
32、任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。（二）螺旋结构等规聚丙烯：X 射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为 6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期 2.5 的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为 4.04.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成 ， 和 四种不同的结晶变体；其中最常见的是 和 变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系， 和
33、 均系拟六方晶系。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的晶体形态取决晶体生成的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括结晶温度、结晶的时间、作用力、溶液的成分等等。1、单晶一般在极稀溶液中，以极缓慢速度降温，可以得到单晶。1957 年，Keller 首次制得 PE 单晶。(0.050.06%的 PE 二甲苯溶液中)贡献：单晶的厚度仅有 10nm 左右，电子衍射证明晶体内分子链有折迭。(电子衍 射证明分子链垂直于晶面)影响片晶厚度的因素结晶温度，l。结晶时间，l。压力，l。例：PE 在 30006000 个大气压下，l10m，可形成伸直链晶片。2、球晶最常见的是球晶形态。从浓溶液中析出或从熔体冷却结
34、晶，在不存在应力或流动的情况下生成。球晶的观察：偏光显微镜，Maltese 黑字小角激光光散射，四叶瓣 HV 散射图形。球晶的生成：Maltese 黑字证明晶片从中心向四周生长而成，且发生扭曲。 球晶对性能的影响： 尺寸大，透明性差，冲击强度小，拉伸强度大。3、树枝状晶： 从溶液中析出时，当结晶温度较低，或溶液浓度较大，或分子量过大时。4、纤维晶： 存在流动场时。 出现在纤维中。5、串晶： 溶液温度较低时边搅拌边结晶。6、柱晶： 熔体在应力作用下冷却结晶。7、伸直链晶： 极高压力下结晶。2.1.4 晶态聚合物的结构模型1、缨状胶束模型(fringedmicelle model)聚合物的分子链长
35、度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。图 2-3 缨状胶束模型2、折迭链模型：Keller 提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂
36、直晶片的平面而折叠。对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。图 2-4 高分子的链三种可能的折叠情况(a)规整折叠 (b)无规折叠 (c)松散近临折叠3、插线板模型(Switchboard model)：图 25 插线板模型示意图Flory 等于 60 年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。在形成多层片晶时，一个分子链可以从
37、一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构2.1.5 结晶度结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限(比如淬火)，结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。2.1.5.1 结晶度定义高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物(semi-crystallinepolymer)。用结晶度来描述这种状态，其定义是：式中： 和 分别是重量结晶度和体积结晶度， 、 、 分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。2.1.5.
38、2.结晶度的测定1、密度法依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度( )大于 非晶区密度( )，由公式计算基即得结晶度，试样密度 可用密度梯度管进行实测， 、 可从手册或文献中查到。2、X 光衍射：该法测定晶态聚合物结晶度的依据为： 总的相干散射强度等于晶区和非晶区相关散射强度之和，即：式中：AC：衍射峰面积(晶区) Aa：非晶区散射峰面积 k：校正因子。3、DSC 法式中， 和 分别为式样的熔融热和 100%结晶式样的熔融热。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。2.2 非晶态结构又称无定形态和玻璃态。非晶态聚合物指完全不结晶的聚合物。 包括(1)由于链结构不规整，不结晶。(2)由于结晶速度缓
39、慢，来不及结晶。非晶态聚合物的结构模型：1 、无规线团模型把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一团毛线，聚合物在结构上应是均相的。 2、折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即粒子相(G 相)和粒间相(IG 相)所组成，而 G 相又包含有序区(OD区)和粒界区 (GB 区) 。有序区：内分子链相互平行排列，具有比近晶型还要好的有序性。粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链端，缠结点以及由一个有序区伸展到另一个粒间相。粒间相：在 15nm，主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，
40、连结链以及由一个“粒子” 的部分链节所组成。用这个模型可以解释一些实验事实：聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高。2.3 液晶态结构晶体：三维有序同期性排列。 液体：无序流体。 液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。 历史：1888 年，奥地利植物学家 Reninitzer，发现胆甾醇苯甲酯固体物质在 145熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于 179后，才成为各向同性的透明液体，寄样给德国物理学家 Lehamnn。1950 年：Elliott 和Ambro
41、se 合成第一个高分子液晶。聚-L- 谷氨酸-苄酯 (PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。七十年代初：杜邦公司的 Kwolek 聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。2.3.1 液晶分子的结构特征大多数的小分子液晶是长棒状，其基本结构表示如下：由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心” ，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键 A-B，将环连接起来； (3)在分子长轴两端含有极性基团 X 和 Y。另一种常见的液晶结构是盘状，其基本结构表示如下：2.3.2 液晶的晶型液晶的物理结构主要是指分子在空间
42、的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。1、向列型液晶向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。PPTA 和 PBA 的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。图 26 向列型液晶2、近晶型液晶近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。近
43、晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液晶具有较高的有序态，用 DSC 方法可测得它的热焓值约在1.55.0Kcal/mol 要较向列型液晶高。后者仅为 0.30.85Kcal/mol 。图 27 近晶型液晶3、胆甾型液晶胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。图 28 胆甾型液晶2.3.3 液晶的分类（一）按液晶形成的方式和性能分类1、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即 PPT
44、A)聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即 PBA)聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即 PBZT 或 PBT)2、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。40mol%PET 与 60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即 60PHB/PET对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯， Vectra A900（二）按形成液晶聚合物的单体结构分类分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或
45、半刚性的棒状或碟状单体分子。（三）按介晶基团的位置分类主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上。侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上。2.3.4 液晶的表征1、偏光显微镜： 织构：纹影织构：向列相，板块结构。焦锥织构：近晶相。 边缘织构：向错造成，向列相。2、X 光衍射2.3.5 液晶的主要用途液晶纺丝液晶态溶液体系粘度浓度一般规律：1、浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向形成均匀的各向同性溶液，此时该溶液的粘度浓度关系与一般体系相同。2、随着浓度的增加，粘度迅速增大，当达到 C1*时 ，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。这时，溶液的各向异性
46、相与各向同性相共存。3、 浓度继续增大时，各向异性相所占的比例增大，粘度减小，直到体系成为均匀的各向异性溶液时，体系的粘度达到极小值，溶液浓度为 C2*应用：液晶纺丝，解决了通常情况难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题，而且可以在较低的牵伸倍率下获得较高的取向度。2.4 聚合物的取向结构大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。2.4.1 取向的机理非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元整个分子链和链段。链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹态下
47、拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。取向态主要结构特征：各向异性。未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前
48、后产生显著差别。力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；光学性能：双折射现象；热学性能：Tg 增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。2.4.2 取向度1、概念：为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。 定义 ：分子链主轴方向与外力方向的夹角，称为取向角。
49、完全取向时， 完全不取向时， 2、取向度的测定测定取向函数常用的方法有：(1)双折射法；(2)声速法；(3)X-射线衍射法；(4)二色性法； (5)偏振荧光法等，这里着重讨论前三种。（1）双折射法测定取向函数原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则就叫做纤维的双折射率。纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。双折射法测定的取向为链段的取向。（2）声速法测定取向函数原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度
