1、第十五章 有机含氮化合物(一) 写出下列化合物的构造式或命名：(1) 仲丁胺 (2) 1,3-丙二胺 (3) 溴化四正丁铵 (4) 对氨基-N,N-二甲苯胺 (5) (CH3)2NC2H2O(6) (7) H2NNHC2 CH2(CH3)N3 +OH -(8) (9) H2NC2CH22NH2C222解：(1) (2) 3H23N2 H2NC2H2C2NH2(3) (4) (CH32CH22)4N+Br- 2 (3)2(5) 2-二甲氨基乙醇 (6) N-苄基对苯二胺(7) 氢氧化三甲基(1- 甲基2苯基乙基) 铵 (8) 2-对氨甲基苯基乙胺(9) 2-(-萘基)乙胺(二) 两种异构体 (A
2、)和(B)，分子式都是 C7H6N2O4，用发烟硝酸分别使它们硝化，得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为 C6H4N2O4，后者用Na2S 还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。解：(A) (B) CH3NO22 CH3NO2O2N(三) 完成下列转变：(1) 丙烯 异丙胺 (2) 正丁醇 正戊胺和正丙胺(3) 3,5-二溴苯甲酸 3,5-二溴苯甲胺 (4) 乙烯 1，4丁二胺(5) 乙醇，异丙醇 乙基异丙基胺 (6) 苯，乙醇 乙氨基乙苯解：(1) CH3=CH2CH3C3Br CH3C3N2Br NH3(2) 制正戊
3、胺： 3222O322H2BrPBr3CH32CH22CNNa H2iC3H2C22C2N2制正丙胺：CH32CH22OHar2O7C32CH2OH3CH32CH2ONH2 CH32CH2N2aOBr ,-(3) OBrBr CN2BrBr NH2BrBrNaOBr ,H-NH3(4) CH2=2Cl2H2C2ll CH22NH2NC2(H2)C2NH2Na 2Nil4(5) CH32OHCH32BrCH32NH2PBr3 H3C32NHC(3)2322H ,Ni(3)2 (3)2C=OrO3(6) CH32OHPBr3CH32BrN33H22CH3N2C3CH32NH2 ,i+CH3Cl C
4、3OAl3(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：(1) (A) (B) (C) CH32CH2N2CH3C2NH2OCH22CH2N2O(2 ) (A) (B) 3222CH3S2CH2N2(C) (D) CH3O2CH2N2N222(3 ) (A) (B) NHCO3 NHSO2C3(C) (D) NHC3 NCH3解：(1) (A)(C)(B) (2) (A)(B)(D)(C) （3）(D) (C) (A) (B)(五) 试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解： COH(1) 5%Na2CO3(2) (1) 5%NaOH(2) H+COH(n-C4H9)3N H+OH(n
5、-C4H9)3N(六) 用化学方法区别下列各组化合物:(1) (A) (B) (C) NHNH2 N(CH3)2(2) (A) (B) C2H2N2 CH2C3(C) (D) 对甲基苯胺 (E) N,N-二甲苯胺2(3)2(3) (A) 硝基苯 (B) 苯胺 (C) N- 甲基苯胺 （D) N,N- 二甲苯胺解： (1) SO2ClCH3Na,H2NH 2N(CH3)2 NSO2CH3NSO2CH3a+(2) CH22NH2CH2N(3)22C3NCH332C3 H2OBr2x NaOH/2p-C364SClNaOH/2p-C364SCl(3) NO2H2NC3H3C5%HClxNaOH/2p
6、-C364SCl(七) 试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。(1) 稀盐酸 (2) 稀硫酸 (3) 乙酸 (4) 稀 溶液 NaOH(5) 乙酐 (6) 异丁酰氯(7) 苯磺酰氯+ （水溶液） (8) 溴乙烷KOH(9) 过量的 ，然后加湿 (10) (9)的产物加强热C3I Ag2O(11) (12) (即 )，0H3O3+H2Ni HONaNO2+HCl(13)邻苯二甲酸酐 (14)氯乙酸钠解：1、与正丁胺的反应产物：(1) (2) CH32CH22NH3Cl CH32CH22NH3 SO4(3) (4) CH3O NH3C2H2C2H3 x(5) (6) CH32CH22NH
7、C3O CH32CH22NHC(H3)2O(7) (8) CH32CH22NSPh K+OO CH32CH22NHC25(9) (10) CH32CH22N(CH3) O32=2 + N(CH3) +O(11) (12) CH32CH22NHC(3)22 +32CH22H CH=(13) (14) CNHC22CH23OO CH32CH22NHC2ONa2、与苯胺的反应产物：(1) (2) (3) PhNH3+Cl- PhNH3+SO4- CH3O- NH3Ph(4) (5) (6) xPhNHC3 PhNHC(H3)2(7) (8) (9) PhNSPh K+OO PhNHC25 PhN(C
8、H3) O(10) (11) (12) PhN(CH3)2 +CH3OPh(H3)2 Ph2 l-(13) (14) OPhCHPhNHC2ONa(八) 写出下列反应的最终产物：(1) CH2lNaCLiAlH4(CH3O)2(2) NO2Fe, HCl 2HCO, 2H, NiaNO2 ,HCl(3) CH3(2)CH=2HBrROC NaOOH2O, -(4) ON(3)2 ,H2 ,Ni解：(1) (2) CH22NHCO3 NO(CH3)2N(3) (4) CH3(2)CH22NH2(CH3)2O(九) 解释下列实验现象： HOC2H2N21mol (CH3O)2,K2CO31mol
9、(CH3O)2,HClHC2H2NCOH3CH3OCH22NH3ClK23解：在 K2CO3 存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。在 HCl 存在的酸性条件下，氨基形成 NH3+Cl-，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。用 K2CO3 处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：CH3OCH22NH3ClK2O3CH3OC2H2N2 ONH2C3- H+ONHC3- CH3NCH22O-O CH3NCH22OHO H+(十) 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选) 。(1) 由 3-甲基丁醇分别制备： ， 和(CH3)CH22NH2(C3)2HC22CH2N2(CH3)2
10、CH2N2(2) 由苯合成 和 CH2N2O3 NHNC3(3) 由 和 1，5- 二溴戊烷合成 CH32NH2NCH23O解： (1) CH3C2H2Br3 (CH3)2CH22NH2NH3CH3C2H2O3 PBr3（TM）NaC(H3)2C(H2)CNCH3C2H2Br3 (CH3)2(CH2)2NH2H2/i（TM）CH3C2H2O3 CH3C2OH3Na2CrO7H2S4 N3(CH3)2CH2ONH2（TM）(3)2C2N2NaOBr ,-(2) （TM）CH3OCH3ONCH2N2O3CH3OClAl3 CN 2NiNO2 H2 N2 Cl-HNO32S4 FeHCl aO2+H
11、Cl05 o（TM）NN3CH3NC6H5aOAc,0 o(3) （TM）CH32NH2 NC2H5 NC2H5-OBr(CH2)5Br H2O(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。（1） （2）NH2C2NH2BrBr CH32OCH2O（3） （4）rBrCH2OHCH3CO（5）CH32 NOH（6）H2NNH2 NNH2NH2（7）O2NNN(CH22OH)2Br解：(1) O2N2 NHCO3SO3HFeHCl (CH3O)2H2SO4NHCO3SO3H2 NH2O2 NH2O2Brr H2O/+180 C Br2/HOCNO2Brr CH2N22BrrNaO2 ,
12、HCl05C H2/NiuCNK或者： CH3SO3HCH3SO3HN2 CH3NO2H2SO4 H2O/+180 CC3 H2/Nior Fe+ClCH3N2 C3N2BrBr CH2BrN2BrBr CH2N2BrBrr2/HONS NH3(2) ClNO2 OHNO2Cl OHNH2 2/NiNa2CO3/H210 Cl2Fe HIOHN2 Cl-NaO2 ,HCl05C KI aINaOHH2SO480 CSO3H ONaOHNa2SO4NaOH()H+H2O+or-O2H5 OC2H5CH2l OC25C2NC2H5CH2OHCH32Cl CO,HClZnl2NaO NaCOC2H5
13、CH2OClSOCl2 INaOaH IOCH2CH32O(3) CH3 3NO2CH3NH2 CH3BrNH2BrFeHCl NaO2 ,HCl05CBr2/HOCH3BrBr CH2OHBrBrH2O+H3PO2+H2 Cl2hCH2lBrBr NaC(4) CH3NHCO3CH3NO2HC3CH3OlHClFeCH3C3NO2N2 H2/O-FeHClNaO2 ,HCl05H3NO22+ Cl-H3P2 +H2OCH3NO2NaO2 ,HCl053N2+ Cl-H3COHKCNu H3O+C3CN CH3OSOCl2 C6HAl3H3O(5) 23 FeHClC23NO2 CH23NH2
14、CH32BrAlNaO2 ,HCl05C CH23N2+Cl-NaOH ,05 C- N=H3C2 O-萘酚的制法： SO3HNaOH(溶 液 )SO3Na浓 H2SO4160 C。熔 融NaOH(固 体 )ONa OHH+(6) NO2NO2NH2NH2 N2+Cl-N2+Cl- FeHCl aNO2 ,HCl05CNH222 2N=H2 N=H2N2(7) NO2N2 NCO3NHCO3NO2FeHCl (CH3O)2 H2O+or- NaO2 ,HCl05CBr2FeNHCO3NO2Br NH2NO2Br N2 Cl-NO2Br2H2FeHCl OH-N(CH22H)2N(CH22OH)
15、2+ NaOAc05 C N=O2NBr N(CH22OH)2N2 Cl-NO2Br(十二 ) 2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚，其分子式如下，商品名称“卫洁灵” ，对病菌尤其是厌氧菌具有很强的杀伤力，被广泛用于牙膏、香皂等保洁用品中。试由苯为起始原料合成之。 ClCl OHCl解： Br BrClCl ClClOKBr2 ,Fe60 Co 2Cl ,Fe KOHClClClClNO2ClCl OKClCl ON2ClFeCl32 lFeHCl ll ONH2ClNaO2,HS405 CH2O,+ClCl OHCl或者： OCH3 OHClClOH OCH3lCl(C3)2SO4or (H)3
16、 Ior Fe2l NO2 NHO3ClNHO3CH3O2 Cl2FeNH2ClO2 BrClNO2HNO2+Cl05 oCuBrH2O/+NHCO3Cl NO2ClBrOHClCl H -+ ClCl ON2ClFeHCl ll ONH2ClNaO2,HS405 CH2O,+ClCl OHCl(十三) “心得安”具有抑制心脏收缩力、保护心脏及避免过渡兴奋的作用，是一种治疗心血管病的药物，其构造式如下。试由 萘酚合成之(其它试剂任选)。 OCH2C2NHC(3)2HCl解：OHONa OCH2C2lONaOHOCH2l NaOH- ClOCH2CH2O OCH2C2NHC(3)2O(3)2CH
17、N2HCl OCH2C2NHC(3)2OHCl(十四) 是合成紫外线吸收剂 Tinuvin P 的中间体，请由邻硝基氯苯、甲苯NNO2HCH3为原料合成之(无机试剂任选)。解：CH3 CH3SO3H CH3OH2SO4 CH3SO3NaCH3ONa+NaOH2 NaOH(S)NO2Cl N2H2NaH2 ,NH3 2 Cl-NO2NaO2 ,HCl05CCH3OHN2 Cl-O2+NaOAc ,pH=81005 C NNO2HCH3(十五) 脂肪族伯胺与亚硝酸钠、盐酸作用，通常的得到醇、烯、卤代烃的多种产物的混合物，合成上无实用价值，但氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。例如： OHC2N2NaO
18、2,HCl O五元环 六元环这种扩环反应在合成七九元环状化合物时，特别有用。（1） 这种扩环反应与何种重排反应相似？扩环反应的推动力是什么？（2） 试由环己酮合成环庚酮。解： (1) 与频哪醇重排相似。扩环的动力是 N2 非常容易离去：OHC2N2NaO2 ,HCl OHC2N2- 2OHC2OOHOH- +(2) HCNLiAlH4 NaO2 ,HClOOCNOHC22(十六) 化合物(A)是一个胺，分子式为 C7H9N。(A)与对甲苯磺酰氯在 KOH 溶液中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当(A)用 NaNO2 和 HCl 在 05处理后再与 -萘酚作用，生成一种深颜色的化合物(B
19、)。(A) 的 IR 谱表明在 815cm-1 处有一强的单峰。试推测(A)、(B)的构造式并写出各步反应式。解：(A) 的构造式为： 。IR 谱在 815cm-1 有强峰表明有苯环上对位二取代。CH3NH2(B)的构造式为：CH3N=OH相关的反应式如下： H3CNH2C3SO2ClKHH3NSO2CH3K+C3NSO2CH3CH3NH2 CH3N=OHCH3N2 Cl-NaO2+HCl05 o H05 Co(十七) 化合物(A)的分子式为 C15H17N，用对甲苯磺酰氯和 KOH 溶液处理后无明显变化。这个混合物酸化后得一澄清的溶液。(A)的 PMR 谱如下图所示。写出 (A)的构造式。C6H5NCH26H523dcabe(十八) 毒芹碱(coniine, C8H17N)是毒芹的有毒成分，毒芹碱的核磁共振谱图没有双峰。毒芹碱与2molCH3I 反应，再与湿 Ag2O 反应，热解产生中间体 C10H21N，后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺、1,5-辛二烯和 1,4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。解： NH NCH3H3(1) 2CH3I AgO(3) (1) CH3I2 Ag2O(3) +(conie ,C817N) (102) + N(CH3)
