1、第六节 干扰及消除,2019/6/17,原子吸收光谱分析,1,在光谱分析中，相对于等离子体原子发射光谱(ICP-OES),等离子体质谱(ICP-MS),X荧光分析(XFS)等大型仪器分析来说，原子吸收分析(AAS)所受到的干扰是最多的。其主要原因是，原子吸收的谱线较多(相对于ICP-MS)，原子化的温度较低(相对于ICP-OES)。原子吸收光谱的干扰可分为四大类：化学干扰、物理干扰、光谱干扰和电离干扰。其中主要干扰为化学干扰。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,2,1化学干扰 1.1 化学干扰的产生待测元素与共存物质在测试过程中发生了化学反应，从而影响了待测元素化合物的解离和原子化。这种干
2、扰被称为化学干扰。化学干扰不仅存在于火焰原子化系统中，而且存在于非火焰原子化系统中。如果共存物质与待测元素形成了更难解离的化合物，从而难以形成自由原子，使测试结果偏低，这种化学干扰被称为负干扰。如CaCl2溶液在干燥后形成的CaCl2颗粒的熔点为772，但若共存有PO43-离 子，样液在干燥过程,2019/6/17,原子吸收光谱分析,3,中会形成Ca2P2O7，其熔点高达1677，并且很难解离，因此PO43-对Ca2+产生了严重的负干扰。多数化学干扰为负干扰。与此相反，如果共存物质与待测元素形成了易挥发、易解离的化合物，在测试时就会使测试结果偏高，这就是正干扰。正干扰出现的机会不是很多，但也经
3、常出现。如在一般情况下，Al元素在干燥过程中形成的是氧化物。它是非常难解离的，以至于很难用空气乙炔火焰测定，但样液中若有8-羟基喹啉之类的含氮络合剂，就会生成络合物，其热稳定性大大降低，因而使测试信号提高11倍左右。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,4,1.2 化学干扰的消除在消除化学干扰之前应清楚是来自哪些方面的干扰，再采取相应的对策。 1.2.1 化学分离 利用萃取、生成沉淀、离子交换等方法使待测元素与干扰物质分离。值得注意的是，在分离过程中，应采取措施避免待测元素的损失和污染，还应避免引入新的干扰物质。 1.2.2 适当提高火焰温度 一般来说高温火焰可减少负干扰。如测定Ca元素时，
4、适当提高观察高度，可降低磷酸盐对Ca测定的干扰。这是因为电离区的温度比原子化区的温度高，即使生成了,2019/6/17,原子吸收光谱分析,5,Ca3(PO4)2，在电离区也有相当部分得到解离，对测Ca有利。如果将火焰改为N2O乙炔火焰，即使P含量是Ca的200倍，也不会对Ca的测定产生明显的干扰。另外，N2O乙炔火焰的高温和强还原性使一些元素的氧化物被还原，而不必经过解离，如： Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO从而大大提高灵敏度。对于有些元素，如Si，Al, Ti等，只有采用N2O乙炔火焰才能获得较满意的测试结果。 1.2.3 加入抗干扰试剂 加入适当试剂，改变待测元素或干扰物质的
5、化学形态，使待测元素难以形成难解离的化合物。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,6,1). 释放剂 添加的试剂与干扰物质形成更稳定的化合物，使待测元素从干扰物质所形成的化合物中释放出来。如前面提到的Ca2+与PO43-可以形成很稳定的Ca2P2O7，但加入La盐后情况就不同了： 2H+ + Ca2+ + PO43- = Ca2P2O7 + H2O H2O + 2La3+ + Ca2P2O7 = 2LaPO4 +2Ca2+ +2H+ 2). 络合剂 加入合适的络合剂，使待测元素或干扰物质与络合剂生成络合物，从而使待测元素与干扰物质难以形成难解离盐。如在Ca样液中加入EDTA，使其生成较稳定的
6、CaY2-，就避免了磷酸盐对测定Ca的干扰。同理，测定Mg时加入EDTA,2019/6/17,原子吸收光谱分析,7,可消除Al对其的干扰(在气溶胶干燥蒸发过程中，Mg和Al会生成难解离的尖晶石MgAl2O4)。 3). 保护剂 基于多方面的原因，有些物质可使一些特定的元素免受干扰。如NH4Cl可使Fe、Cr免受Al、Si的干扰。这是因为NH4Cl与Fe、Cr生成了氯化物，而不是氧化物，改变了化合物的类型。 4). 缓冲剂 在样液和标准中都加入过量的干扰剂，使干扰效应都达到饱和，由于标准溶液和样品溶液中干扰程度一致，相当于消除了干扰。但此法很多时候只是理论上可行，因为“饱和”不好确认，有时还会引
7、起其他干扰，不能随便采用。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,8,5).改进剂 这是针对石墨炉原子吸收而言的。改进剂主要有三种：基体改进剂、分析元素改进剂和石墨管及环境气氛改进剂。a).基体改进剂 基体改进剂的作用有两种。一种是与基体生成易挥发的物质，使之在灰化阶段尽可能地挥发掉，另一种是与基体生成难挥发的物质，使之在原子化阶段仍不能挥发，只是在净化阶段除掉。例如碱金属氯化物或过渡金属氯化物会对其它元素的测试产生干扰，若加入硝酸铵等低沸点、易挥发的硝酸盐、磷酸盐或无机酸，就可以减少或消除这些干扰。原因是这些无机酸或盐能置换其中的氯离子，生成HCl而挥发掉，剩,2019/6/17,原子吸收光
8、谱分析,9,下的碱金属离子或过渡金属离子最终生成不会引起背景吸收的氧化物或磷酸盐而一直保留在石墨管中；又如：在测试海水中Tl时，NaCl对其有干扰，加入LiNO3，使Cl离子生成LiCl挥发掉，因LiCl是易挥发、难解离的化合物，Na离子则生成NaNO3，便能消除NaCl对Tl测试的抑制作用。 b).分析元素改进剂 分析元素改进剂的作用是扩大基体与分析元素之间的性质差异。对易挥发的基体，分析元素改进剂的作用是提高分析元素的挥发温度，对易挥发元素更是如此。因为易挥发的分析元素要求挥发温度低，灰化时间短，往往基体除不干净，残留干扰大。加入分析元素改进,2019/6/17,原子吸收光谱分析,10,剂
9、，使之与分析元素生成稳定的化合物或合金，允许的灰化温度可以大大提高(当然原子化温度 也必须提高)，避免分析元素的灰化损失。如在HNO3体系中Se、As只能分别稳定至400和600，加入Ni盐后生成了NiSe和Ni3As2，它们的挥发温度可提高到1200和1400；Cd在500就开始有损失，若加入 (NH4)2SO4、(NH4)3PO4 、 NH4F，灰化温度提高到900；Hg样品中加入S2-、Cl-、H2O2等，生成HgS、HgCl2、HgO后灰化温度提高到300；Pb中加入PO43-，加热到1000都没有问题。对于难挥发基体，分析元素改进剂的作用往往使分析元素的挥发温度,2019/6/17,
10、原子吸收光谱分析,11,降低。这时往往采用有机酸改进剂，因为它们能够提供强还原性气氛，或者说富碳气氛，可以加速金属氧化物的碳还原反应，使原子化效率提高。如抗坏血酸不仅消除MgO对Pb的干扰，还改变了Pb原子化的历程，避免双峰的出现。 c).石墨管和环境气氛改进剂 许多金属元素能与石墨管生成碳化物，甚至碱金属、碱土金属也能与碳生成碳化物。解决的办法是，选择一种合适的改进剂，使之与分析元素生成更稳定而易热分解的化合物，摆脱碳的束缚。如在测试Si时加入CaO，使之生成Ca2Si，可避免生成SiC。Pd,Pt, Au,Cu等贵金属改进剂可与许多石墨作用生成碳,2019/6/17,原子吸收光谱分析,12
11、,化物而降低其灵敏度。尤其是Pd，作为广泛使用的改进剂，已被广泛应用于对环境、生物、矿物等领域中以及Pb，Hg，As，Sb，Bi，Se，Ag，Te等元素的分析检测。另外石墨管上的许多小孔(有的石墨管内缝隙超过15%)，使得气体或溶液有一定的渗透性，有的可达1mm。解决的办法是使石墨管改性。就是将普通石墨管经过热解涂层处理，使其表面致密均匀，减少其渗透性和表面活性，从而改善一些元素的灵敏度，减小记忆效应，也能延长石墨管的使用寿命。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,13,另外，有些样品基体在灰化过程中会生成微晶物质，如果事先在样品溶液中加入少量Na2O2，利用高温下Na2O2分解，炸开这些微
12、晶物质，可使待测元素得到释放。这也可以称得上是改进剂。值得一提的是，改进剂已被广泛应用于石墨炉原子吸收，有的元素的测试必须借助于改进剂，否则测试结果很差甚至不能测试。有时在测试时不止加入一种改进剂。以上列举了一些常用的消除化学干扰的办法。这些干扰有的是样品固有的，有的是在样品的采集、保存、消解过程中不慎引入的，对于后,2019/6/17,原子吸收光谱分析,14,者应尽量避免。因此在样品消解时应尽量使用HCl和HNO3而不用H2SO4和H3PO4。但由于HCl和HNO3的沸点都很低，有些样品在此温度下不易消解，必须加入沸点较高的H2SO4、H3PO4和HClO4，在消解结束后应尽量赶尽。 2电离
13、干扰 2.1 电离干扰的产生电离电位6ev的元素在火焰中很容易电离，导致基态原子数目减少，被称为电离干扰。这种干扰的直接后果就是使工作曲线在低浓度段向下偏离理论上的线性关系。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,15,电离干扰对工作曲线的影响,2019/6/17,原子吸收光谱分析,16,2.2 电离干扰的消除 2.2.1 降低火焰温度 以便降低待测元素的电离。 2.2.2 增加喷雾量 以便提高火焰中待测元素的含量。 2.2.3 加入电离剂 原理：平衡常数,2019/6/17,原子吸收光谱分析,17,2019/6/17,原子吸收光谱分析,18,由于温度一定，平衡常数K也一定，当电子浓度增加时金
14、属的电离度下降。达到抑制干扰的目的。加入电离能更低的元素，可降低电离干扰。因为在火焰中存在下列平衡：如在测定Na时加入K元素，在测定K时加入Rb或Cs元素等，但由于Rb或Cs元素的盐都很贵，通常加入Na盐，由于这些易电离元素的加入，在火焰中充满了大量的电子，这些电子的存在抑制了待测元素的电离，从而达到消除电离干扰的目的。,3. 光谱干扰光谱干扰是指与发射光谱和吸收光谱有关的干扰效应。光谱干扰有下列六种情况： 在光谱通带内有一条以上吸收谱线 在光谱通带内有非吸收谱线存在 谱线干扰 谱线重叠 分子吸收 光散射 背景干扰 样品池的发射,2019/6/17,原子吸收光谱分析,19,3.1 在光谱通带内
15、有一条以上吸收谱线理想情况下，在光谱通带内只有一条发射谱线，并且这条发射谱线能被待测元素吸收。但有时光源中有两条或更多的发射谱线，这些谱线都能被待测元素吸收。总吸光度为由此可见，由于多重谱线的存在，使得工作曲线中A总不再与C成线性关系。消除办法提高灯的强度，减小狭缝宽度，使进入狭缝的谱线只有一条。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,20,3.2 在光谱通带内有非吸收谱线存在由于元素灯在制造上的原因，除了待测元素成分会发射谱线外，其它元素也会发射谱线。这些谱线又同时被检测器检测，这样会出现AA理。也就是说，工作曲线会向下弯曲。消除办法也是提高灯的强度，减小狭缝宽度，使干扰谱线不进入检测器。还
16、有一个有效办法，就是在标准溶液和样品溶液中加入大量的产生谱线干扰的元素，使这些干扰谱线被完全吸收，从而避免干扰。3.3 谱线重叠谱线重叠有两种情况。一是发射谱线重叠，就,2019/6/17,原子吸收光谱分析,21,是元素灯中待测元素的发射谱线与其它材料的发射谱线出现部分重叠或完全重叠。另一种情况是吸收谱线重叠，就是待测元素与干扰元素都能对检测谱线产生较强的吸收。无论是哪种重叠，都只能另选检测谱线了。3.4 分子吸收样品溶液在原子化过程中除了产生大量的原子气体外，还有大量如氧化物、盐类、氢氧化物等的气体分子。这些分子有时也会产生吸收。如在空气乙炔火焰中会生成Ca(OH)2。它在530560 nm
17、 有一条吸收带，会干扰Ba 553.5 nm谱线的,2019/6/17,原子吸收光谱分析,22,测定；SrO在640690 nm的吸收带能干扰Li 670.7 nm的测定；Mg(OH)2在 360390 nm 的吸收带会对Cr 357.9 nm形成干扰；碱金属卤化物在200400 nm的吸收会对很多元素的测定产生干扰。另外，H3PO4、H2SO4在250 nm以下都会有较强的吸收，等等。分子吸收的共同特点就是谱带较宽，有时难以避开，只能靠扣背景消除。3.5 光散射在原子化过程中形成的固体颗粒还会对光产生散射，使得入射光偏离光路，不被检测器检测，结果使吸光值偏高。,2019/6/17,原子吸收光
18、谱分析,23,3.6 样品池发射在原子化过程中，除了有大量基态原子外，还有少量激发态原子，它们也会发射谱线。特别是在温度高的电离化合区。它们发射出的谱线可以被同一样品池吸收，也可以直接通过分光系统进入检测器，使吸光值偏低。 3.7 消除背景干扰的办法背景干扰总是迭加在分析谱线之上的，用消除谱线干扰的办法是无法消除的。背景干扰的消除一般采用扣背景，即在完成对样品的测试后，再设法测试一下背景值，将两者相减，便完成了扣背景。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,24,3.7.1 选用相邻非吸收谱线扣背景 如果没有氘灯，也可用其它元素灯代替。但由于背景吸收随波长的变化而改变，故用作扣背景的谱线一定要
19、与待测元素吸收谱线相近。一般地，当检测谱线200 nm(可见区)时，扣背景线与检测谱线之差不应大于20 nm。另外样品中不应含有能对扣背景谱线吸收的元素。例如，用217.0 nm测定Pb时，可采用Sb灯的217.6 nm扣背景。扣背景方法与氘灯扣背景类似。 由于现在仪器普遍带有氘灯，因此利用相邻非吸收谱线扣背景已经基本不采用了 。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,25,2019/6/17,原子吸收光谱分析,26,3.7.2 大电流扣背景 由于在大电流下，元素灯发射出的元素谱线完全被自身吸收了(自蚀)，只剩下背景了。但这种办法常常会损坏元素灯。因此不到万不得已不要采用。 3.7.3 氘灯扣
20、背景 因为一般仪器的通带宽度约为0.12.0nm，而一般的原子吸收宽度只有几几十pm，可以认为待测元素对氘灯光源没有吸收(只吸收总量的的百分之几)，所有的吸收都来自背景。因此只需事先用元素灯测一次总的吸收，再换上氘灯测一次背景吸收，总的吸收减去背景吸,2019/6/17,原子吸收光谱分析,27,收就是被测定元素的光谱吸收了。现在国产的原子吸收光谱仪可扣除1A的背景值。采用电脑控制的原子吸收光谱仪，只需在电脑操作程序上设定氘灯扣背景，所有扣背景工作都自动完成。,氘灯扣背景有它的局限性。一是扣背景能力有限，只能扣除吸光值A小于1的背景，背景吸收大于1时效果不好。二是扣背景的波长仅限在波长小于400
21、nm的可见光，波长大于400nm效果明显变差。 3.7.4 利用塞曼效应扣背景 1896年荷兰物理学家塞曼发现若把光源放在强磁场中则光源发出的谱线会分裂成几条这种现象叫作塞曼效应。原因是在磁场中的原子次能级轨道不再简并，即发生分裂。在进行原子吸收或发射时就会有几条谱线。根据选择定则：m=0时谱线波长与没加磁场一样，但为平行于磁场的偏振光，称之,2019/6/17,原子吸收光谱分析,28,为分量； m=1时谱线波长发生红移或蓝移，为垂直于磁场的偏振光，称之为+和-分量。若在光源上加磁场，并在光路中加起偏器，当这些谱线通过样品池时，只有分量被元素 和背景吸收，而+和-只被背景吸收。由于分量和分量的
22、能量相等，再用A= A - A便可完成扣背景。当外加磁场方向平行于光线方向时谱线分裂为两条(纵效应)中间一条观测不到旁边的两条是圆偏振转动方向相反。这样分量的强度大大增加。这时观察到的只是背景吸收。因此，可在无磁场条件下测定全部吸收，再在,2019/6/17,原子吸收光谱分析,29,未加磁场 能级简并,加磁场 能级分裂,2019/6/17,原子吸收光谱分析,30,2019/6/17,原子吸收光谱分析,31,平行磁场下测定背景吸收，两者相减，完成扣背景。 纵向塞曼扣背景是利用两次光照射扣背景，光强没有变弱；横向赛曼扣背景是利用光源的两个分量扣背景，光强只有原来的一半，因此纵向塞曼扣背景能力更强，
23、并且还可省去起偏装置。Zeeman方法： 光源调制磁场加在光源上。吸收线调制磁场加在原子化器上使用广泛。恒磁场调制方式电磁铁通以直流电交变磁场调制方式电磁铁通以交流电,2019/6/17,原子吸收光谱分析,32,2019/6/17,原子吸收光谱分析,33,光源横向塞曼效应扣背景,2019/6/17,原子吸收光谱分析,34,光源纵向塞曼效应扣背景,2019/6/17,原子吸收光谱分析,35,原子化器纵向塞曼效应扣背景,由于塞曼效应扣背景需要较强的磁场，因此这种扣背景方式只能应用在石墨炉上。 4物理干扰物理干扰是指由于溶质的浓度、组成或溶剂的种类的影响，致使样品溶液和标准溶液之间或样品溶液和样品溶
24、液之间的密度、粘度、表面张力等物理性质发生了变化。这样它们的喷雾量、雾化效率原子化程度等发生变化造成的干扰。可采用将溶液稀释的办法消除干扰。将溶液稀释，降低其粘度，改善雾化效率。若溶液中待测元素含量本来就很低，或元素的灵敏度很差，此法就,2019/6/17,原子吸收光谱分析,36,不适用了。 另外，还可采用基体匹配、标准加入法、内标法、外标法等方法消除或削弱物理干扰。这些方法不仅能消除或削弱物理干扰，还能削弱背景干扰。这些方法将在下章测试技术中介绍。 5.标准曲线的弯曲在原子吸收分析中，应用最广的是标准曲线法。直线是最简单的“工作曲线”。因为两点就可以作出一条直线。在实际测试中，人们总是试图利
25、用标准曲线的直线部分。但在实际分析中，经常出现如图所示的标准曲线向下弯曲的情况。从图,2019/6/17,原子吸收光谱分析,37,2019/6/17,原子吸收光谱分析,38,中可以看出，当待测元素浓度高出某一值时，标准曲线出现明显的弯曲。为什么会出现这种情况呢？ 现在假定还有一条强度为I的线，它不被基态原子吸收，但能被检测器检测。因此总的吸光度： A = - log(I + I)/(I0 + I),由于I/I0(I + I)/(I0 + I),所以： A = - log(I + I)/(I0 + I) - log(I /I0) = A 由此可见，当有光不被基态原子吸收而被检测器检测时，标准曲线
26、就会出现弯曲。,2019/6/17,原子吸收光谱分析,39,产生不被吸收的情况很多。主要有： 当有部分分析谱线没有经过吸收层时，这部分谱线就相当于I。 当空心阴极灯发射的谱线明显变宽时，谱峰两边的就可能没有被吸收，相当于I。 光电倍增管(检测器产生暗电流)，如热电子发射等。这种结果相当于I。 待测元素浓度过大时，由于吸收层中待测元素过多，I很快被大大削弱，后续透过光的基态原子就大大减小了与光子碰撞而吸收的机会，结果减小了吸光度。,在实际工作中，还会出现工作曲线向上弯曲的情形。如果测定的元素是易电离的碱金属等，则,往往出现这种情况(如图所示的曲线1)。实际上，真正的工作曲线应是曲线3，但由于这些
27、元素都易电离，使得体系中离子的数目大大增加，,2019/6/17,原子吸收光谱分析,40,而基态原子的数目大大减小，不再近似等于气体原子的总数目，从而使吸光度减小。这样在某一个浓度下的吸光度由曲线3上降到到曲线1上。但由于电离度随着浓度的增加而减小，故吸收曲线会逐渐向原来的工作曲线靠拢。便出现曲线1的向上弯曲的情况。另外，样品溶液还应配制得比最高标准溶液浓度低。为了避免标准曲线弯曲给测定带来的误差，作标准曲线时就需要配制一系列的标准溶液，进行多点描线。点数越多，标准曲线越准确。一般应配制34种浓度的标准溶液。即使这样，也应使使所作的标准曲线尽量靠近其直线部分。,2019/6/17,原子吸收光谱
28、分析,41,2019/6/17,原子吸收光谱分析,42,2019/6/17,原子吸收光谱分析,43,2019/6/17,原子吸收光谱分析,44,AAS应用炉内消解石墨炉原子吸收法直接测定样品中金属元素,编辑方法,2019/6/17,原子吸收光谱分析,45,AAS应用炉内消解石墨炉原子吸收法直接测定样品中金属元素,直接分析海水中的铅，在海水中加入3-5%NH4NO3，加入基体改进剂： 0.1%Pd0.06%Mg(NO3)2,2019/6/17,原子吸收光谱分析,46,AAS应用炉内消解石墨炉原子吸收法直接测定样品中金属元素,2019/6/17,原子吸收光谱分析,47,思考题1.试简述原子吸收光谱
29、定量测定元素的方法原理。原子吸收方法有哪些优缺点？2. 原子吸收光谱仪一般可分为哪四大部分？3. 如何选择火焰原子吸收光谱仪的工作条件？如何选择空心阴极灯的灯电流?如何根据所测定的元素选择燃气、助燃气以及它们的比例。4.石墨炉元素分析测试过程一般要经历哪四步？如何确定最佳灰化温度？5*. 原子吸收光谱分析所受的干扰主要分为哪四类？其中哪类干扰是主要的？各类干扰产生的原因？如何消除？,2019/6/17,原子吸收光谱分析,48,6. 调整观察高度可以减少哪些干扰？原因是什么？7.石墨炉原子吸收中改进剂分为哪三种，其作用是什么？8.火焰原子化系统中四个火焰区域分别叫什么？待测元素在各个区域进行的物理化学变化是什么？举例说明。9.氘灯扣背景和塞曼效应扣背景适用的范围？10.试简述灵敏度、检出限、特征浓度、特征质量、倒线色散率、分辨率和通带宽度的定义。如何计算检出限、特征浓度、特征质量？,2019/6/17,原子吸收光谱分析,49,
