1、分 析 化 学 Analytical Chemistry 主讲： 李田霞,Teachers open the door,but it is up to you to enter. To our students,whose enthusiasm and curiosity have often inspired us,and whose questions have sometimes taught us.,第一章 分析化学概论 An Outline to Analytical Chemistry,一、何为分析化学 what is analytical chemistry,是门研究物质组成、结
2、构及相关方法的科学。目的是确定物质的成分、含量、结构、形态、构象、形貌等。 内容为发展和应用各种理论、方法、仪器获取物质的成分、含量、结构、形态及相关功能信息。,如：矿石中含有哪些元素，各元素的含量为多少；（光谱及化学分析方法等）药物中有效成份的分子结构（多指有机物）；（波谱分析法）元素存在形态（Cr（VI）or Cr(IIV）；蛋白质/DNA的三级结构；（波谱）表面形貌（微观）；（电镜等）,传感器对亚硝酸根、乙醇、葡萄糖的计时电流响应及酚类的气相色谱图,二、分析方法分类 classification of methods,定性分析、定量分析和结构分析（qualitative, quantit
3、ative and structure analysis） 定性分析鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成； 定量分析确定物质中有关成分的含量； 结构分析测定的分子结构、晶体结构或综合形态等。,化学分析和仪器分析（chemical analysis and instrumental analysis）化学分析定性分析和定量分析（基于物质间化学反应的检测方法） 仪器分析各类仪器方法（基于物质物理化学性质建立的分析方法）,常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析（macro, semimicro, micro and ultramicro analysis）常量分析含量1% 或 m0.1g 半
4、微量 0.011 或 10mgm100mg 微量0.01% 或 0.1mgm10mg 超微量 0.0001%或 m0.1mg 与试样的含量、体积、质量的大小有关,例行分析和仲裁分析（routine analysis and arbitral analysis）例行分析一般分析实验室对日常生产流程中的产品质量指标进行检查控制的分析； 仲裁分析权威的分析测试部门对有争议的分析结果进行裁判的分析。,三、分析方法选择 choice of analytical methods,各种方法均有其适应性和局限性 同一试样可用多种方法测定 选择方法需考虑 分析目的定性、定量、结构 试样性质、组成复杂性、稳定性、
5、干扰 待测组分含量高、低 对准确度的要求高、低 实验条件、测定成本及测定时间等,起源：古代炼金术 手段：人类的感官和双手 16世纪：天平的出现，向定量迈进了一大步 19世纪：化学方法(Wet Chemistry)鉴定物质的组成和含量的技术,分析化学的历史,20世纪以来分析化学的主要变革,提高灵敏度 解决复杂体系的分离问题以及提高分析方法的选择性 微型化及微环境的表征与测定 形态、状态分析及表征 生物大分子及生物活性物质的表征与测定 非破坏性检测及遥控检测 自动化与智能化检测,现代分析化学学科发展趋势及特点,四、分析过程 analytical process/steps,待测组分的表示形式实际存
6、在形式 食盐：NaCl ；铝锭：Al 待测组分的氧化物或元素形式 铁矿石：Fe， FeO 离子形式 溶液：OH-，Mg2+,五、分析结果表示方法 expression of results,待测组分含量 固体试样通常以质量分数表示； wx=mx/ms液体试样物质的量浓度表示，单位molL-1 ；气体试样通常以体积分数或质量浓度表示，单位mgL-1 。,基准物质能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质基准物质需具备的条件： 有确定的化学式 纯度高（含量或者质量分数99.9%） 稳定性好 参与反应时能定量进行，没有副反应,六、基准物质与标准溶液 primary standard substa
7、nce,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂 中文名 优级纯 分析纯 化学纯 英文标志 GR AR CP BR 标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,标准溶液已知准确浓度的溶液直接配制法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液primary standard标定配制法：用已知浓度的溶液或基准物质将未知浓度溶液的浓度测定出来，并且以它作为标准溶液second standard * * 用于配制这种标准溶液的物质纯度也应比较高,溶液浓度表示 不考虑反应 如： cHCl = nHCl/V cKMnO4 = nKMnO4/V (molL-1)考虑反应情况 如：Cr2O72- +Fe2
8、+H+ Fe3+ +Cr3+ H2Oc (K2Cr2O7) = 0.02000mol/L c(1/6K2Cr2O7) = 0.1200mol/L,A. 滴定分析特点 基于化学反应而建立的分析方法 以滴加的方式进行测定 观察指示剂颜色变化确定反应是否完全 适合于常量组分的测定（1%） 准确度高、精密度较好、简便快速,七、滴定分析法简介 brief introduction of titrimetry,常用滴定分析仪器,滴定剂、化学计量点（sp）、滴定终点（ep） 终点误差（Et）,B. 滴定分析对化学反应的要求 a. 有确定的反应计量关系 b. 反应要完全（即定量进行）99.9% c. 反应速度
9、足够快 d. 有合适的终点指示方法 满足这几个条件即可直接用标准溶液滴定被测溶液直接滴定法；若不满足这些条件，可通过一些化学反应后使其符合这些条件，根据反应的区别，分别把它叫成相应的滴定方法。,C. 滴定方式 a. 直接滴定法：直接用标准溶液滴定被测溶液 b. 返滴定法：往被测溶液中加入过量的标准溶液，待其反应完全后，用另一标准溶液滴定过量的部分。 e.g. Al3+ + EDTA Al-EDTA EDTA(多余部分) + Cu2+ Cu-EDTA,c. 置换滴定法：将不能直接滴定的物质，通过加入合适试剂使其与被测物反应而定量产生另一种可被滴定的物质，然后用标准溶液进行滴定。 e.g. Ag+
10、 + Ni(CN)4 Ag(CN)2 + Ni2+ Ni2+ + Y NiY,e.g.重铬酸钾(K2Cr2O7)标定硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液时，S2O32-会部分被氧化成SO42-和S4O62-，反应无化学计量关系，导致不能直接标定，因此采取在酸性重铬酸钾溶液中加入过量碘化钾(KI)，定量析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定I2，反应为 Cr2O72-+ 6I-+ 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 +2S2O32- 2I-+ S4O62-,d. 间接滴定法： 通过定量化学反应使不能与滴定剂直接反应的物质与可被滴定的物质关联起来，以实现其定量测定。Ca2+ + C
11、2O42- CaC2O4 CaC2O4 + H+ Ca2+ + H2C2O4 H2C2O4 + MnO4- Mn2+ + H2O + CO2Cu2+ + I- CuI + I2 I2 + S2O32- I- + S4O62-,D. 滴定分析结果的表示根据化学反应计量关系计算 如 2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+2H2O+5O2 n(KMnO4)=2/5 n(H2O2)根据反应物基元数相同来计算 确定反应的基本单元：c(1/5KMnO4)， c(1/2H2O2)n(1/5KMnO4) = n(1/2H2O2),TA/T 每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。 其中，T、A分别是标准溶液中
12、的溶质、待测物质的化学式。 因此滴定度可表示为：T A/T = mA / VB （单位：g/mL或 mg/mL） 或 mA = T A/TVT,e.g.测定工业用纯碱Na2CO3的含量，称取0.2560g试样，用0.2000mol/L HCl标准溶液滴定。若终点时消耗HCl溶液22.93mL， 问该HCl溶液对Na2CO3的滴定度是多少？,解 滴定到终点时,，故有,因为,所以,E. 滴定分析中的计算,e.g.已知 H2SO4标准溶液的浓度为0.05020 mol/L，用此溶液滴定未知浓度的 NaOH溶液20.00mL，用去20.84mL，试计算NaOH溶液的浓度。,解：,e.g.现有HCl溶液
13、(0.09760mol/L) 4800mL，欲使其浓度为0.1000 mol/L，问应加入HCl溶液(0.5000mol/L)多少毫升？,解：设应加入HCl溶液(0.5000mol/L)V毫升，则,e.g.现有0.2500mol/L NaOH溶液500.0mL，欲使其浓度稀释为0.1000mol/L，应加多少水？,解：设应加水VmL，根据稀释前后物质的量相等的原则，有,e.g.用容量瓶配制0.1000mol/L的K2Cr2O7 标准溶液500.0mL，问应称取基准物质K2Cr2O7 多少克？,解：,e.g.称取邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）基准物质0.4568g，标定NaOH溶液，终点时用
14、去此NaOH溶液22.26mL，求NaOH溶液浓度。,解：标定反应为,e.g.用Na2CO3标定HCl溶液，若欲使滴定时用去HCl (0.2 mol/L)溶液2025mL，求应称取基准物Na2CO3的质量范围。,解：标定反应为,e.g.测定医学用Na2CO3的含量，称取试样0.1230g，溶解后用0.1006 mol/L的HCl标准溶液滴定，终点时消耗该HCl标准溶液23.00mL，求试样中Na2CO3的质量分数。,解：,e.g.测定食醋中HAc的含量。取食醋10.00 mL于锥形瓶中，用0.1064 mol/L NaOH滴定至终点，消耗NaOH 18.45 mL，求食醋中HAc的含量(g/L
15、)。解： HAc+NaOHNaAc+H2O n(HAc)=n(NaOH) (HAc)=n(HAc)MHAc/VHAc =n(NaOH)MHAc/VHAc =0.106418.4510-360.02/(10.0010-3) =11.78 (g/L),e.g.称取0.4207g石灰石，用酸分解后沉淀为CaC2O4，过滤并洗净，再用H2SO4溶解，用0.01916 mol/L KMnO4溶液滴定至终点，耗去体积43.08mL，计算石灰石中CaO的质量分数。( MCaO= 56.08),解：,Ca2+ + C2O42- = Ca C2O4 CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4
16、5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O,从反应式可知 5 CaO 5CaC2O4 5 H2C2O4 2MnO4- ，即,Questions & Problems,1、基准物碳酸钠和硼砂都可标定HCl的浓度。你认为选择哪种更好？Why? 2、若将H2C2O42H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高、偏低、还是无影响？,第二章 试样的采集与制备 Sampling & Preparation,试样的采集方法 methods for sampling,固体试样 A 采样点确定 随机法(rand
17、om sampling) 如产品抽样检查/大批物料的抽样 代表性好，但要求采用样点多，因此成本高，且较难真正做到随机或盲采,土壤，矿石，工业废碴，工农业固态产品等,判断法(judgmental sampling) 根据被测组分在物料中的分布信息，有选择地采样 如研究有机毒素在鱼体内的生物累积作用，不宜选太小或已死的鱼系统法(systematic sampling) 按一定方式布点采样,系统-判断法(systemic-judgemental sampling) 如工业废水对土壤的污染调查，可采用此法布点采样就便法(convenience sampling) 利用已有的便利点采样现场采样 (in
18、situ sampling) 如生产流水线的在线监测/无损检测,B 采样单元数与对采样准确度的要求有关与物料组成的不均匀性和颗粒大小、分散程度有关,C 试样采取量 一般可按切乔特公式估算 QKd2Q：采集平均试样的最小质量(kg)； d：试样中最大颗粒直径(mm)； K：反映物料特性的缩分系数 (0.05-1 ),D 采样方法 采样器取 钻孔取样 锯等 捡取 *现场采样分析*二次采样,液体试样A 采样方法 用瓶子取 取样管取样B 采样数 一个样 (均匀液体,体积较小) 多个样 (液体深度和面积较大) 流动体系需在不同时段多次取样,水，溶剂，油，溶液等,C 采样量 根据分析用量而定D 保存措施(
19、storing measures) 控制pH 加稳定试剂 冷藏和冷冻 避光和密封*保存时间,气体试样A 采样方法 直接充气(收集气体) 吸附法 过滤法B 采样点与采样量 根据体积大小,待测组分性质确定采样点(采一 份或在不同深度采样) 根据分析用量和组分含量确定采样量,生物试样 采样方法 选取或收集适当部位组织采样点与采样量 根据分析目标确定采样点 根据分析用量和组分含量确定采样量保存措施 与液体试样类似,中药材，蔬菜，水果，动物组织，微生物,*采样要求所采试样有高的代表性 采样成本低即采样数和量能使结果达到预定要求,2. 试样的制备 Preparing laboratory sample,液
20、体试样 （分离/溶解等） 气体试样 （溶解/解吸等） 生物试样 （分离/分解等）针对不均匀的固体试样,3. 试样的分解 decomposing and dissolving,要 求 分解完全 组分无损失 不引入待测组分和干扰物质*简便、经济,分解方法A. 溶解法(dissolving) 水溶 酸溶 碱溶 有机溶剂溶,B. 熔融法(fusion) 酸熔法 acidic flux K2S2O7 与碱、中性氧化物作用，生成可溶性硫酸盐 氟氢化钾 分解硅酸盐、稀土 铵盐混合熔剂 分解氧化物等,碱熔法 alkaline flux Na2O2 分解铬、镍、钼、钨的合金 Na2CO3或K2CO3 分解钠长石
21、(NaAlSi3O8)、重晶石等 NaOH 分解磷酸盐矿物、钼矿,C. 干式灰化法 Dry ashing 马弗炉 加热燃烧（400-700） 残余物一般用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取,D. 湿式消化法 Solvent for digestion 硝酸和硫酸混合物 用于多种无机、有机物的分解E. 微波辅助消解法 Microwave digestion 用于有机、生物、难熔无机材料的分解,4. 测定前的预处理 pretreatment prior to measuring,调整试样状态 （固/液/气） 分离富集（消除干扰/提高浓度） 调整待测组分存在形式 （氧化态/络合物等） 辅助试剂（表面活性剂/显色剂等）,
