5 原子吸收.ppt

1、1 概述,原子光谱法有三种：1.原子吸收分光光度法。2.原子发射分光光度法。3.原子荧光分光光度法。原子吸收分光光度法所用光源由所要测定的原子束来作光源。光源辐射出的元素特征谱线的光（锐线光谱）通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子吸收，由辐射光谱被成弱的程度来测定。,原子吸收光谱与可见紫外对比如下： 相同处：1、都是吸收光谱，都是电子能级跃迁。2、ACL成正比，依据郎伯一比耳定律。 不同之处：1、可见紫外是分子光谱而此章是原子光谱。2、仪器：可见紫外：光源一单色器比色器检测器，记录仪原子吸收：光源火焰 检测器 记录仪,单色器or滤光片,光源 吸收池 单色器 可见一紫外 连续光谱 比色池 在

2、吸收池前 原子吸收 锐线光谱 原子化器 在吸收池后 例：Mg的原子吸收分光光度分析过程。测Mgcl2中Mg量，将Mgcl2液喷射成雾状进入燃烧火焰，挥发离解为Mg原子蒸气，用镁空心阴极灯照射，具有Mg特征光谱的光通过一定厚度的蒸气时，部分被蒸气中基态Mg 原子吸收而成弱。,原子吸收特点：1.灵敏度高 ppm ppb 10-9微量分析2.选择性高，重视性好，精密度1%以下。（可见紫外5%以下即可）3.应用范围广 （七十多种元素） 缺点：1.测一种元素需更换一种相应灯。2.仪器昂贵、进口。,2 原理,一. 原子的量子能级和能级图： （一）原子结构：无机化学已学过，任何元素的原子都是由一定数目电荷的

3、核和相同数目带负电荷的核外电子所组成。而核外电子按一定规律分布在各厂能级，各电子的能量由其此外的能级决定。核外电子排布具最低能量时，原子处于基态。,例：Na z=11 电子排布：1S22S22P63S13S1这个电子为价电子，又称光学电子，可以受激而跃迁（3S3P）结构化学中将核外电子的运动状态用四个量子数表示：n主量子数 决定体系能量 1、2、3l角量子数 决定体系角动量 0、1、2n-1ml磁量子数 ms自旋量子数 +-1/2 (二)原子光谱：1.原子光谱的产生：光学电子受到能量激发在不同能级间跃迁而产生。在原子吸收过程中，所有元素都只考虑光学电子被激发。,E=E2-E1=hv 光照能量

4、E2E=hv=hc/时，产生能级间跃迁 E1 由上式：=hc/E 所以原子吸收的波长与E有关，即原子只能吸收或发射一定波长的光，（此处正说明后边要讲仪器时，每测一种元素需换灯原因 ）不同原子，E不同，原子吸收光谱也不同。原子光谱是线光谱。 2.多电子原子的量子数：如：C原子基态： 1S22S22P2激发态： 1S22S22P13S1,对于多电子原子来讲，各电子轨道磁矩与自旋磁矩相互作用，较复杂需引入一组新的量子数来描述。 如：Na原子 3S13p1,仪器分辨率高时，可看到D1,D2线。D1线 5896AD2线 5890A 10A=1nm跃迁时，电子自旋分裂为二个能级P1/2，P3/23S1电子

5、在两个能级间跃迁产生D1线D2线这些状态的描述，均需引入一组新的量子数。N总量子数L总角量子数 L 0 1 2 3符号 S P D FS总自旋量子数 所有价电子自旋量子数的总和,（鲍里原理，洪物规则：内部电子自旋相反填在各个能级轨道的内部S=0）J总内量子数 LS时，J的个数2S+1LS时，J的个数2L+1J数值：L+S，L+S-1，L-S3.光谱项表示：量子学中，光谱项用来描述态体原子的能级。光谱项： nmL 表示原子能级光谱支项：nmLJ 表示分裂的原子能级式中：L=0 1 2 3S P D FM=2S+1 表示光谱项的多重性。光谱支项的个数与J的个数相同。,例：Na基态1S22S22P6

6、3S1 n=3 L=0 S=1/2 M=2S+1=2 J=1/2 (S+L、 S-L）激发态：1S22S22P63P1 n=3 L=1 S=1/2 LSJ的个数 2S+1=2个LS=3/2 L-S=1/2 Na基态 Na激发态 nmL 32S 32P nmLJ 32S1/2 32P1/2 32P3/2 两个光谱支项表示2个能级。,基态 激发态 32S1/2=32P1/2 589.6nm 32S1/2=32P3/2 589.0nm 注：此处较深学习与理解要学结构化学，我们仅要求几点：能看出光谱项表示的状态（即给出光谱项应能写相互四个量子数）给出激发态，能写出充溶项与光谱支项（Na）例：（不要求）

7、2P 则：m=1 s=1/2 l=11p m=1 s=0 l=12D s=1 l=23p2 l=1 s=1 J=2 L+S3p1 l=1 s=1 J=1 L+S-13p0 l=1 s=1 J=0 L-S,4.原子光谱选择： n=0，1，2 L=1 S=0 J=0，1 （但当J=0时，J=0不允许） (三)共振线吸收光谱 吸收谱线（共振吸收线） 基态原子=第一激发态 辐射谱线（共振发射线）辐射 由于不同元素是原子从基态至第一激发态所需的能量不同，而使各元素的共振线不同。因而共振线是元素的特征谱线。也是元素所有谱线中灵敏的谱线。在原子吸收光度法中，往往利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射的共振线的

8、吸收来分析。,二、原子在各能的分布在一定火焰下，待测元素的原子不可能全部处于基态，当热平衡时，基态与激发态原子数目之比符合玻尔斥曼分布：gj激发态原子统计数量。 go-基态原子统计数量，g=2J+1 Nj/NoT与火焰的温度有关。,例：2500K和2510K火焰中钠原子激发态32P3/2和基态32S1/2的比值Nj/No. 基态：go=2J+1=2 (l=0, S=1/2 J=L+S=1/2)gJ=2J+1=4(L=1 S=1/2 J=L+S=3/2 gj=4)经计算：2500K Nj/No=1.1410-42510K =1.1810-4 及2500K时，激发态Na原子仅占基态0.01%，呈上

9、升10K时，也只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（T=300K）Nj相对No可忽略不计（但在原子发射光谱要严格控制温度）。,三、原子吸收的形状,原则上，原子吸收应是锐线光谱但实际上由于多种因素的影响，它具有一定的宽度使其尽宽的因素有：Doppler变宽，Lorentz变宽，Holtsmark变宽和自然变宽。,1、自然变宽：被激发原子具有一定的寿命，据海森堡测不准原理E乙=h 乙-激发原子的寿命激发态不稳定，乙极小，乙是有限值，一个能带使谱线有一定宽度。共振线自然宽度10-5nm。,2、Doppler变宽，热变宽，由原子无规则运动而产生（由声波引申而来）例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率

10、大火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到的频率比静止波原发出的频率低波长红移；同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高波长紫移。V0=7.1610-7V0 原子量m，T Doppler效应大，展宽越大。V010-3nm,3、Holtsmark变宽： 共振变宽同种原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽。（在原子吸收条件下，一般可忽略） 4、Lorentz变宽：原子与其它气体分子碰撞引起。与Doppler变宽同一数 量级。外来气体的碰撞不仅引起谱线变宽，而且还引起中心波长的偏移。Holtzmork变宽和L

11、orentz变宽统称为压力变宽。在原子吸收条件下，吸收线主要受Doppler与lorentz效 应控制，当局外元素源子度小时，主要受Doppler效应控制。由于谱线变宽将使测定灵敏度下降，吸收效率低。是原子收中值得注意的问题。,四、吸收定律经推导：A=KNL=KC（K 原子总数）吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件。 条件：1、发射线和吸收线的中心波长要重迭一致（用空心阴极灯）。2、发射线半宽度要小于吸收线半宽度（相当于单色光）。,3 原子吸收分光光度计,一.主要部件：（一）光源：空心阴极灯作用：发射待测定元素的特征辐射。单色器光栅 检测器

12、光电倍增管 光源空心阴散灯检测器：不同的是将原子化器放在单色器前边（原因是火焰太强，照在检测器上易损坏）,（二）原子化装置：作用产生原子基态蒸气1、火焰原子化法：包括雾化器、燃烧器两部分(1)雾化器：作用是使试液雾化试液由毛细管吸入，并被高速气流分散成雾滴，喷出的雾滴撞击在球上，使雾滴进一步分散。未被分散的凝结为液珠由废液管排出。(2)燃烧器：雾化后的试液进入预混合室与燃气充分混合，较大雾滴凝在壁上，经废液管排出，细雾滴进入火焰。,(3)火焰： 提供一定的能量使雾滴蒸发，干燥产生气态。 Mx（试样）=Mx（气态）=M（基态原子）+x（气态） 火焰的温度能使分子游离成基态原子即可，不希望离解成离

13、子，要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。,2、非焰原子化法：火焰原子化法缺点：原子利用率低，气流量较大，原子化效率低等，而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。 （1）石墨炉原子化法：石墨管5cm长、4mm径、由于试样在容积很小的石墨管内直接原子化，大大提高了光路中待测元素的原子浓度。缺：虽灵敏度提高了，但仪器价格贵，误差5%-10%（因管壁不易清洗，引入误差） （2）低温原子化法（自学）,2、非焰原子化法：,（1） 石墨炉原子化器外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,

14、缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,（2）原子化过程,二、原子吸收分光光度计类型：1、单光束原子吸收分光光度计：类似于可见一紫外分光光度计，使用也类似于可见紫外分光光度计。缺：光源辐射不稳定引起基线漂移，仪器需予热等。2、双光束原子吸收分光光度计：类似于可见紫外双光束双光束：一束样品，一束参照克服不稳定因素的影响。即一束光通过火焰，另一束光作为参此不通火焰直接经单色器投射到光电元件上。缺：不能消除背景吸收的影响 ，结构复杂，价格较贵。,4 实验技术,一.测定条件的选择：（一）分析线：共振吸收线前面讲共振吸收线一般是最灵敏的吸收线。通常选其为分析线。（二）狭缝宽度：不引起吸光成

15、小的最大的狭缝宽度为理想的狭缝宽度。（三）工作电流：原子化火焰（自学）（四）试样量：固样0.1-10mg 液样：1-50ml,三、干扰与抑制 一电离子干扰：由于原子电离而使火焰中待测元素的基态原子数减小，测定结果偏低的效应电离干扰。抑制方法：加入易电离元素，增加火焰中自由电子浓度。 二物理干扰：由于溶液物理性质改变，使喷雾效率发生了改变而产生干扰。（吸光度下降）抑制方法：用等组成法，即配制与试样相似组成的标准试样。Or采用标准加入法。,三光学干扰：(1)光谱干扰：原子光谱对分析线的干扰 非吸收线未被分离，与共振线一起到达检测器。抑制方法：减小狭缝。 干扰元素与待测元素共振吸收线重迭，吸收使结果

16、偏高。抑制方法：选择其它波长来测定，Or进行化学分离予处理。 (2)背景干扰： 试样中盐或酸的分子吸收，消除方法：标准溶液中加入相同的浓度的盐Or酸。背景一致 光的光的散射与折射，此类干扰，可用仪器调零来抑制。,四化学干扰：被测组分与其它组分之间产生化学反应干扰结果。例：在空气乙炔火焰中,PO43-对Ca Mg测定有干扰2CaCl2+3H3PO4cCa2P2O7+4HCl+2H2O键能大，不易分解为原子，原子化效率低克服方法：加入释放剂：CaCl2+H3PO4+LaCl3LaPO4+3HCl+CaCl2LaCl2释放剂 生成更稳定，反出CaCl2加入保护终合剂：例：PO43-共存+EDTA络合

17、Ca2+,避免PO43-干扰。Ca2+,四、灵敏度和检测限：灵敏度：被检测元素的浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化。 即校正曲线A=f(c)的斜率 S=dA/Dc S大，灵敏度高。检测限：与气相色谱类似。气相检测限：某组分蜂高恰好为噪音水平2倍时，单位时间所需引入检测器中该组分的质量Or单位体积载气中所含该组分的量。D=2N/S N噪音，D检测限，S灵敏度原子吸收检测限：产生吸收信号为3倍噪音电平时所相对应的待测元素的浓度为该原子的相对检测限。,Cl=(C3/A (g/ml) C被测元素浓度噪音电平 A 平均吸收度 Cl相对检测限：用空白溶液测10次以上吸收度，以95%置信水准求出的标准偏差

18、。（与HPLC中区别：N是仪器噪音） 参考书：均为2倍噪音电平时绝对检出限：3倍噪音电平所对应的待测元素的量。gl=(CV3)/A (g)V待测元素的体积用量ml,五、定量分析方法：1、标准曲线法：类似于其它分光光度法，测一系列不同浓度的标液，测A，作AC曲线。2、标准加入法：当试样基体影响较大，又无纯学基体空白，或测定纯物质中有极微量元素时用之。作法：若干份同样体积试样中，分别加入待测元素的标液，定容后测A。Cx Cx+C0 Cx+2C0 Cx+3C0 Cx+4C0 Cx+5C0Ax A1 A2 A3 A4 A5 以加入元素的标准量为横坐标，A为纵坐标，作图得直线，,本章小结,1、掌握仪器部件特点（与可见紫外比较：位置、光源、吸收池等）； 2、掌握原子光谱的产生（光学电子跃迁）；四个量子数概念：n、L、S、J光谱项：nmL表示原子能级光谱支项：nmLJ表示原子能级分裂 3、会写Na的光谱项与光谱支项； 4、掌握共振线的概念；,5、了解基态原子与激发态原子关系； 6、掌握理解谱线展宽的影响因素； 7、掌握吸收定律中A:KN的成立条件，（发射线中心波长与吸收线中心波长一致，发射线半宽度应比吸收线半宽度小得多）； 8、掌握常用的燃气，助燃气； 9、了解定量分析方法 ； 10、几种干扰及抑制。作业：复习基本概念,