1、碳、氢的测定方法 11 一电量重量法鹤壁冶金仪器公司-朱鸿雁 13603924106 一、方法原理一定量煤样在氧气流中燃烧，生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸，根据电解所消耗的电量，计算煤中氢含量；生成的二氧化碳以二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量，计算煤中碳含量。煤样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去，氮氧化物用粒状二氧化锰除去，以清除它们对碳测定的干扰。二、试剂和材料 1 碱石棉：化学纯，粒度 lmm-2mm；或碱石灰：化学纯，粒度 0。5mm-2mm。 2 无水氧化钙：粒度 2mm- 5mm，分析纯 3 无水高氯酸镁：粒度 lmm -3mm。 4 氧化铜（HG3
2、一 1288 ) ：线状（长约 5mm）。 5 氧气（HG 3863 ) ：氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表（可使用医用氧吸入器）。 6 三氧化钨：分析纯 7 粒状二氧化锰：化学纯，市售或用硫酸锰和高锰酸钾制备。制法：称取 25g 硫酸锰，溶于 500ml 水中，另称取 16 . 4g 高锰酸钾，溶于 300ml 水中两溶液分别加热到 50 一60 。在不断搅拌下将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌之后加入 10ml ( 1 + 1 ）硫酸（GB 625 )，将溶液加热到 70 一 80 并继续搅拌 smin ，停止加热，静置 2h 一 3h ，用热水以倾泻法洗至中性，
3、将沉淀移至漏斗过滤，除去水分，然后入干燥箱中，在 150 左右干燥 2h 一 3h ，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度 0.5mm-2mm 的备用。 8 高锰酸银热解产物：制法如下：称取 100g 化学纯高锰酸钾，溶于 2L 水中，煮沸点。另取 107.5g 化学纯硝酸银溶于约 50ml 水中，在不断搅拌下，缓慢注入沸腾的高锰酸钾溶液中搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜。将生成的紫色晶体用水洗涤数次。在 60 -80 干燥 4h 然后将晶体一小部分一小部分放在瓷皿中，在电炉中缓缓加热至骤然分解得到疏松状银灰色产物，装入磨口瓶中备用。注意：未分解的高锰酸银易受热分解，故不宜大量贮存。
4、 9 真空硅脂 10 涂液：磷酸（GB 1282 ）与丙桐（GB 686 ）以（3 + 7 ）比例混和。 11 硫酸：化学纯。 12 无水乙醇（GB 678 ) 13 变色硅胶：化学纯。 l4 硅酸铝棉，工业品。15带磨口的玻璃管或小型干燥器（不放干燥剂）.三、仪器设备电量 重量法碳氢测定仪（简称测定仪）由氧气净化系统、燃烧装置、铂 五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。测定仪结构如图 1 所示。图 1 电量一重且法碳氢测定仪示童图 1 氧气净化系统a 、净化炉：长约 300mm，炉外径约 l00mm，炉膛直径约 25mm 的管式电炉，可控温在（800 土 10 ）。b 、净化管：长约
5、 500mm 外径约 22mm 的石央管或素瓷管。c 、气体干燥管：3 个，容量约 150ml 的玻璃管（或塑料管，不锈钢管均可）。d 、氧气流量计：测量范围（O 一 150 ) ml/min . 2 燃烧装置a 、燃烧炉和催化炉：长约 450mm，炉外径约 100mm，炉膛直径约 25mm 连成一体的二节管式炉，其中催化段长约150mm，可控温在（300 士 10 ）；燃烧段长 300mm , 可控温（850 士 10C）。b 、燃烧管：总长约 650mm，一端外径 22mm，内径约 19mm，长约 610mm 距管口 100mm 处接有外径约 smm ，内径约 6mm，长约 50mm 的支
6、管；另一端外径约 7mm，内径约 3mm，长约 40mm的异径石英管（见图 2 ）。图 2 坦烧管示愈图c 、燃烧舟：长 72mm 一 77mm 瓷舟，新舟使用前应在约 850 下灼烧 2h 。d 、带推棒的翻胶帽。l ）镍铬丝推棒：直径约 2mm，长约 700mm，一端卷成直径约 10mm 的圆环。2 ）翻胶帽。3 ）硅橡胶管：内径约 6mm，外径约 11mm。4 ）玻璃管：外径约 7mm，长约 60mm。5 ）橡皮塞：4 号（或 2 一 3 号）。在橡皮塞上打一直径约 6mm 的孔，将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约 Zmm ：玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密相接，在翻胶帽的正中穿一小孔
7、，使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出3 硅橡胶管：月 橡皮塞；5 玻璃管。e 、镍铬丝钩：直径约 Zmm ，长约 700mm，一端弯成小钩。f 、硅橡胶管：内径约 smm ，外径约 gmm 。g 、聚氛乙烯软管或聚四氟乙烯管：内径约 6mm，外径约 smm 。 3 电解池长约 100mm，外径约 5mm，内径约 5mm 的专用电解池（见图 4 ) ，铂丝间距约 0 . 3mm , 池内表面涂有五氧化二磷电解池外有外径约 50mm，内径 9mm-10mm，长约 80mm 的冷却水套。 4 电量积分器电解电流 50mA 一 7O0mA 范围内积分线性误差小于士 0 . 1 % ，配
8、有四位数字显示器，数字显示精确到 0 . 001mg 氢 5 吸收系统a 、除氮 U 形管：如图 5 所示，直径约 15mm 的 U 形管，内装粒状二氧化锰，装药部分高 100mm 一 120mm，两端堵以硅酸铝棉（高温棉，可耐温 1200 ）。b 、吸水 U 形管：如图，5 所示，直径约 15mm 的 U 形管，内装无水高抓酸镁或无水氧化钙，装药部分高 100mm一 120mm。c 、吸收二氧化碳 U 形管：2 个，如图 5 所示，直径约 15mm 的 U 形管，4 / 5 装碱石棉，1 万装无水高氯酸镁或无水氯化钙，装药部分高 l00mm 一 120mm。d 、气泡计：容量约 10ml ，
9、内盛硫酸少许。六、测定准备 1 净化系统各容器的充填和连接a 、净化管内充填线状氧化铜，装药部分长约 280mm，两端堵以硅酸铝棉。b 、3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、碱石棉和无水高氯酸镁。c 、按图 1 所示顺序将净化系统各容器连接好。 2 燃烧管的充填和安装在燃烧管细颈端先充填约 10mm 硅酸铝棉，然后填入约 100mm 高锰酸银热解产物，最后再充填约 10mm 硅酸铝棉，如图 6 所示，将带推棒的翻胶帽（和橡皮塞）塞住燃烧管入口端并将燃烧管入口端放入燃烧炉内，使装药部分的位置在催化段。 3 电解池涂液及五氧化二磷膜的生成先用外径约 Slnm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解
10、池内壁，然后依次用自来水、蒸馏水冲洗，最后用丙酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。此时，电解池两铂极间电阻应为无穷大将电解池前端向上竖起，从前端滴入涂液。涂液沿池内壁流下，当涂液流到池体 1 乃处时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口，连转动电解池，边用冷风吹至无丙酮气味，以同样方法涂液 3 次，但第 2 次使涂液流到池体的 213 处时，倒出多余涂液，第 3 次使涂液流到距池体尾端的 10mm 处时，倒出多余的涂液。接盏氧气，调节氧气流量给为 80ml/min 时，按照图 1 所示，用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接，装好电解池冷却水套，通入冷却水，将电解池两电极与
11、电解电源引线相接。选择 10V 电压，启动电解，每隔 3min 改变电解电源极性 1 次，直至电解终点。选择 24v 电压，启动电解，直至电解终点改变电源极性，启动电解，至电解终点。如此重复 4 次一 5 次，五氧化二磷膜形成完毕：或按涂膜键自动涂膜 4 吸收系统各容器的充填和连接把按 5 . 5 条要求准备的吸收系统各容器按图 l 顺序连接好，氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管连接，电解池与 U 形管及 U 形管与 U 形管间以硅橡胶管连接。当出现下列现象时，应更换 U 形管中试剂，或清洗电解池。a 、某次试验后，第 2 个吸收二氧化碳 u 形管的质量增加 50mg 以上时，
12、应更换第 1 个 U 形管：b 、二氧化锰、无水高氛酸镁或无水氛化钙一般使用约 100 次应更换。c 、电解池使用 100 次左右或发现电解池有拖尾等现象时，应清洗电解池，重新涂膜。 5 测定仪整个系统的气密性检查将仪器按图 1 所示连接好。将所有 U 形管磨口塞旋开，与仪器相连，接通氧气；调节氧气流量约为 80ml / min 。然后关闭靠近气泡计处 U 形管磨口塞，此时若氧气流量降至 20ml/min 以下，表明整个系统气密：否则，应逐个检查 U 形管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。注意气密性检查周期不易太长，以免 U 形管磨口塞因系统内压过大而弹开。 6测定仪可靠性鲍检验为了检查测定
13、仪是否可靠，可称取 0 . 070g -0. 075g 标准煤样，称准至 0 .002g，进行碳、氢测定，如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，并且无明显系统偏差，表明测定仪可用，否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。七、测定步骤 l 选定电解电源极性（每天应互换 1 次），通入氧气并将流量调节约为 80ml/min , 接通冷却水，通电升温。 2 升温同时，接上吸收二氧化碳 U 形管（应先将 U 形管磨口塞开启）和气汇计，使氧气流量保持约 80ml / min ，按下电解键（或预处理键）至终点。然后，每隔 2min 一 3min 按一次电解键（或预处理键）。10mi
14、n 后取下吸收二氧化碳 U 形管；关闭所有 U 形管磨口塞，在天平旁放置 10min 左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个吸收二氧化碳 u 形管质量变化不超过 0.005g 为止 3 将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法温和均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于 0 . 2mm 的空气干燥煤样（0 . 070g-0.075g) ，称准至 0 . 0002g，并均匀铺平。在煤样上盖一层三氧化钨。如不立即测定，可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。 4 接上质量恒定的吸收二氧化碳 U 形管，保持氧气流量约 80ml/min ，启动电解池至电解终点，打开带有
15、镍铬丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放在燃烧管入口端，塞上带推棒的橡皮塞，将氢积分值和时间计数器清零，用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口，煤样燃烧后（一般 30s ) ，按电解键（或测定键），当煤样燃烧平稳，将全舟推入炉口，停留 2min 左右，再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒（不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞损坏）。 5 约 10min 后（电解达到终点，否则需适当延长时间），取下吸收二氧化碳 U 形管，关闭其磨口塞，在天平旁放置约 10min 后称量，第 2 个吸收二氧化碳 U 形管质量变化小于 0 . 005g，计算时忽略，记录电量积分器显示的氢的质量（mg ）。打开带推
16、棒的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟，塞上带推棒的橡皮塞（翻胶帽）。 6 空白值的测定a 、氢空白值的测定可与吸收二氧化碳 U 形管的恒重试验同时进行，也可在碳氢测定之后进行。b 、在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持氧气流量约为 80mIJmin ，启动电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨（数量与煤样分析时相当）, 打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉回推棒。按空白键或 gmin 后按下电解键。到达电解终点后，记录电量积分器显示的氢质量（mg ）。重复上述操作直至两次空白差值小于 0 . 050mg ，取两次平均值为当天氢的空白值。 7 对于微计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。八、结果计算空气干燥基煤样的碳氢质量分数（% ）按公式（l ）和公式（2 ）计算。
