1、第三章 烯 烃 alkene,主要内容 烯烃的类型、结构和命名 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 烯烃的性质（亲电加成反应，氧化反应，聚合反应等） 亲电加成反应的机理（马氏规则，碳正离子，诱导效应） 烯烃的制备,烯烃的类型、结构和命名,单烯：通式：CnH2n 二烯：多烯：,烯 烃：含CC的碳氢化合物,类型：,（第六章）,共轭二烯,孤立二烯,n 1,连二烯 累积二烯,维生素A,结构,双键不能旋转有立体异构,与双键相连的原子在同一平面上,cis,trans,命名,普通命名,系统命名,乙烯,异丁烯,异戊二烯,ethylene,isobutene,isoprene,2-乙基-1-戊烯,3-
2、甲基环戊烯,1-甲基环戊烯,2-十二碳烯,3-methylcyclopent-1-ene,2-ethyl-1-pentene,dodec-2-ene,选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号,双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记,多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记,Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene,取代基在双键的同侧,思考：顺反异构产生的原因和条件,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序
3、数大者优先，同位素质量大者优先如： I Br Cl S P F O N C D H （2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例: 比较以下基团的优先顺序,1,2,例：,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)-2-溴-1-氯丙烯,(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(
4、Z)-3-methylpent-2-ene,(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene,(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene,(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,一些常用的不饱和基团（烯基）,甲基乙烯基醚,乙烯基氯,烯丙基胺,例,烯烃的化学性质,双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,
5、催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,卤代烃消除的逆反应,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),烯烃在H+催化下与H2O的水合反应,催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等,类似反应： H+催化下烯烃与HOR
6、或RCOOH的加成,催化剂,醚,酯,烯烃与X2的加成,在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应,or,b-卤代醇,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上,烯烃亲电加成反应小结,卤代烷,硫酸氢酯,邻二卤代烷,b-卤代醇,醇,醚,酯,取代环氧乙烷,亲电加成反应机理 (I) 经碳正离子的加成机理,与HX的加成机理,机理：,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态 I,过渡态 II
7、,中间体,反应进程分析,产物,与H2SO4 的加成机理,机理,诱导效应 (Inductive effect I ),取代基的影响,分子链传递,电子云密度分布不均匀,取代基性质,方向,转移的结果,结构特征： 单、双、叁键 传递方式：、键 传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决,中心原子,电负性 (Electronegativities),取代基,规则：,1. 同周期的原子 -I:,2. 同族的原子 -I: F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带正电荷的取代基的 I 强,带负电荷的取代
8、基的 + I 强,动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。,原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。,动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：,C-X键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性：R-I R
9、-Br R-Cl R-F,加成机理对Markovnikov规则的解释,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2o 正碳离子 较稳定,1o 正碳离子 较不稳定,当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带有部分正电荷的部分）加到带有部分负电荷的双键碳原子上；试剂中的负离子（或带有部分负电荷的部分）加到带有部分正电荷的双键碳原子上。,Markovnikov 规则更确切的概述,双键碳上与吸电子基相连时,-CF3, -CN, -COOH, NO2 产物以反马氏规则为主。 加成反应的取向主要决定于双键（叁键）碳原子上连有的取代基，它通过电子效应影响反应过程中生成的碳正离子中间体的稳定
10、性，越稳定的碳正离子越容易生成,当Z是供电子基时，碳正离子(I)比(II)稳定。反之，Z是吸电子基时，碳正离子(II)比(I)稳定，因此取代基Z不同时，亲电加成的方向不同。,不遵从马氏规则的实例,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,电子效应给电基增加双键碳上电子云密度 有利于亲电加成反应吸电基降低双键碳上电子云密度 不利于亲电加成反应,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象 碳正离子的证据,重排产物,机理,H迁移,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：与双键p电子结合,亲核部分：与碳正离子结合,Electrophiles （亲电试剂）
11、,Nucleophiles （亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,注意：机理有三步,酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理,例,主要产物形成机理,2o碳正离子,酸催化下烯烃与醇的加成机理,产物的形成机理,机理分三步，与水合反应类似,酸催化下烯烃与酸的加成机理,机理：,注意：羰基氧为亲核中心,羰基氧作为碱,亲电加成反应机理 (II) 烯烃与 X2 的加成机理,一些支持亲电加成机理实验现象,反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快,-,-,极性分子,极性分子,说明极性分子对X2可能有极化诱导作用,比较
12、下列两个反应,Br2在反应中起决定作用,用正碳离子机理解释,环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。,烯烃与卤素的加成的环正离子机理,环正离子 环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,环正离子的实验依据,无重排产物生成,例：用环正离子机理解释下列结果,b卤代醇,机理,烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）,反式加成 立体有择反应,机理分二步,机理分三步,7 烯烃的聚合反应,问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？,碳正离子的来源之一,烯烃的二聚（正离子型）,主要产物为少取代烯烃,Hofmann取向,二聚机理,过渡态有
13、较大的排斥力，不稳定,消除,机理,烯烃的多聚,正离子型引发剂,8 烯烃的自由基加成 过氧化效应,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,引发剂,过氧化效应的机理,链终止：略,烯烃的自由基型多聚,例,聚苯乙烯,机理,链引发,链传递,过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide）一种自由基引发剂,9 烯烃的催化氢化（还原反应）,实验室常用催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni,H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压
14、（45MPa),温度：常温（100）,催化氢化机理,过渡金属 催化剂,氢气吸附在催化剂表面,催化剂再生,烯烃与催化剂络合,催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢（立体有择反应）,位阻为主要影响因素,例：位阻对加氢取向的影响,10 烯烃的氧化,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）,合成上有意义的应用,二酮、二酸 或酮酸,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）,机理（了解）：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用 Zn还原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用 合成上
15、用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,烯烃氧化成邻二醇,五元环中间体,五元环中间体,机理 了解,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理,11 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）,烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度,烯丙位,烯丙位氯代机理自由基取代机理,链引发,链转移,烯丙基自由基 （稳定，易生成）,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,为什么烯丙基 自由基较稳定？,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,表示为,离域体系（共轭体系）,一般表达式 （有
16、4种氢）,共轭表达式 （有3种氢）,等性,共轭使结构稳定,烯丙位自由基取代机理的完整表达,链引发,链转移,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,烯丙基自由基,烯丙位溴代的实验室常用方法,NBS 溴代机理（自由基取代机理）,N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺,NBS 持续提供低浓度 Br2,链引发,链转移,（请补充完整）,12 硼氢化反应,硼氢化反应烷基硼的氧化反应烷基硼的还原反应,硼氢化反应,硼氢化反应的机理,硼氢化反应的特点,顺式加成 硼总是从空间 位阻小的方向进攻 无重排 反应温和，产率高,烷基硼的氧化反应,实例,烷基硼的还原反应,（3）烯烃的制法醇脱水卤代烷脱卤化氢,石油化工,2001-2005年世界主要国家和地区乙烯产量(万吨),本章小结,烯烃的结构：双键 烯烃的命名：顺反异构 Z、E 烯烃和化学性质：亲加成反应 正碳离子机理环状正离子机理自由基加成反应氧化反应硼氢化反应聚合反应,
