1、1,3.7 聚合速率1，概述,聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。,自由基聚合的转化率时间关系,2,诱导期：初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或1020（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现
2、象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。,3,3.7 聚合速率-2，聚合动力学研究方法,聚合动力学（ Kinetics of Polymerization ）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、温度等因素间的定量关系。,聚合速率（Rate of Polymerization）：指单位时间内消耗单体量或聚合物生成量。常以单体消耗速率（-dM/dt）或聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。,说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链
3、转移反应一般不 影响聚合速率。,4,直接法：常用沉淀法测定聚合物量。加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 间接法：测定聚合过程中比容、粘度、折射率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。,5,膨胀计法测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽然反应时，从键变为键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多：,体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率
4、成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。,6,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系：,式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值；K为体积变化率。,1-聚合反应器，容量约510ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-带刻度毛细管 直径约1mm、 长500mm,膨胀计示意图,7,3.7 聚合速率-3，微观动力学,自由基聚合微观动力学：研究聚合初期（通常转化率在510以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所
5、以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、聚合度很大和稳态三个假设推导出总方程。,8,1、链引发反应链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分 构成。,上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此 引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解 成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：,9,2、链增长反应链增长反应是RM连续加上单体分子的反应。从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速 率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此
6、引进第一 个假定。,通常引发剂分解速率常数kd为10-410-6 s-1，引发剂效率f 约0.60.8，引发速率Ri约为10-810-10 mol. L-1. s-1。,10,假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性。因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。令M 代表体系中各种链长的自由基RMi浓度的总和，则 链增长速率方程可表达为：体系中M一般为110 mol/L，M约为10-710-9 mol/L, kp约为102104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-410-6 mol. L-1.s-1。,11,3、链终止反应以自由基的消失表示链终止速率，则链
7、终止反应和速率 方程可表达为：（i）偶合终止（ii）歧化终止,终止总速率为上述两种终止之和。,t 链终止 tc 链偶合终止 td 链歧化终止,12,在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由 基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度M.，实验 中不宜测定，因此设法消除。,假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度 不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（5%10%）情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。,13,4、聚合总速率聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反应消耗单
8、体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。假定三：聚合度很大，增长速率远远大于引发速率RpRi，后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。,14,将稳态时的自由基浓度公式代入，即得自由基聚合总速率的普适方程。用引发剂引发时，则得：,上式表明，自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结果的证明。,15,（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =
9、Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发过程远少于链增长过程所消耗的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。,单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。,16,关于动力学方程的讨论（Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI 0.5 ）a使用范围：假设 I III、条件 I IV假设I 等活性理论假设II 聚合度很大假设III 自由基稳态条件I 无链转移条件II 低转化率条件III 双基终止条件IV 引发剂引发且Ri为控速步,17,18,19,小结 Rp=kMmI
10、n 其中m=12， n=01 引发剂引发时， m=11.5, n=0.51积分式,20,自由基聚合反应速率普适方程,热引发时: Ri = kiM3,光引发时: Ri = 2F eI0S = 2FI0 (1 e- eSb),21,链引发 105150 kJ/mol 10-410-6 s-1,链增长 1633 kJ/mol 102104 L/s.mol,链终止 821 kJ/mol 106108 L/s.mol,活化能 速率常数,活化能 速率常数,活化能 速率常数,M 1010-1 mol.L-1 M 10-7 10-9 mol.L-1,3.7 聚合速率-5，速率常数,22,3.7 聚合速率-6，
11、温度的影响,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2k = Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep - Et/2) + Ed/2/RT式中：总活化能 E= (Ep - Et/2) + Ed/2,当Ed125 kJ/mol, Ep29 kJ/mol, Et17 kJ/mol, 则总活化能E83 kJ/mol。E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。,23,在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高温度更显著。氧化还原引发体系能在较
12、低温度下保持较高聚合速率，就是此理。热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 。辐射引发： E20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小，甚至在较低温度下也能聚合。,24,例一：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：例二：同上聚合体系, T1 = 90, T2 = 100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。解：,25,例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol；体系二：K2S2O8Fe2+ Ed = 50 kJ/mol，T
13、 = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则,26,在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高温度更显著。氧化还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 。辐射引发： E20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小，甚至在较低温度下也能聚合。,27,3.7 聚合速率-7，凝胶效应和宏观聚合动力学,Rp = kp(fkd/kt)1/2I1/2M,自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引
14、发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,自动加速效应：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,28,自动加速效应除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。,自动加速效应也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速效应。 减缓
15、自动加速效应：提高温度，使用良溶剂。,29,自动加速效应的影响因素： （1）溶剂 加入溶剂可以降低体系粘度，因此溶液聚合比本体聚合自动加速效应出现得晚。溶剂对单体和聚合物的溶解性十分重要，溶解性好可以减缓、甚至可以不出现自动加速效应。相反，如溶解性不好会出现沉淀效应。 （2）反应温度 提高反应温度可以降低体系粘度，推迟自动加速效应出现的时间。 （3）引发剂 引发剂用量关系到聚合物相对分子质量的大小，而相对分子质量越大，体系粘度上升越快，导致自动加速早出现，引发剂的活性大小也有影响，使用低活性引发剂可以减缓聚合反应速率，推迟自动加速的出现。,30,自动加速效应：聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。
16、随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率kp影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。,31,聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。
17、可表示为：,0.5级双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中引发剂浓度具有1次方。）,32,3.7 聚合速率-8，转化率时间曲线类型,1 S形曲线 2 匀速聚合 3 前快后慢,图3110 转化率时间曲线,33,任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。 1、转化率时间关系曲线呈S型初期慢，中期加速，后期又转慢的常见类型。正常的聚合速率的降低不及自动加速引起
18、的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时一般属此类。,34,2、匀速聚合正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。 3、前快后慢型采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速 率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用 自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引 发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发 剂来解决。,35,3.8 动力学链长和聚合度-1，动力学链长,动力学链长（）：将一个活性种从引发开始到链终止过程中（包括
19、链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,无链转移时，每一个链自由基从生成到死亡所消耗的单体数:n = 链增长速率/链引发速率 = Rp/ Ri 稳态时Rt =Ri，所以： n = Rp/ Rt ,kpM,2kt M,36,Ri=2fkdI,上式表明，动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。,Rp = kp(fkd/kt)1/2I1/2M,37,动力学链长与聚合度的关系,双基偶合终止：Xn = 2 n,双基歧化终止：Xn = n,偶合、歧化终止兼有：,Rp,Rtc/2 + Rtd,Xn =,n,C/2 + D,=,在没有
20、链转移的情况下：,其中，C、D分别代替偶合终止和歧化终止分数,38,设动力学链长综合参数： k = kp/(kt kd)1/2 根据Arrhenius方程：k = Ae-E/RT = Ap /(At Ad)1/2exp-(Ep - Et/2) - Ed/2/RT式中：总活化能 E = (Ep - Et/2) - Ed/2,取：Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol， 则 E = -42 kJ/mol, 聚合度随反应温度升高而降低。,3.8 动力学链长和聚合度-2， 聚合温度对聚合度的影响,39,引发剂引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度
21、降低。热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低；光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。总之： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。,40,3.9 链转移反应和聚合度-1，链转移反应,链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：,41,新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； 新自由基活性减弱，出现缓聚现象； 新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。,表320 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,实
22、际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要 讨论链转移反应对分子量的影响。,42,在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式 和速率方程式为：,式中：下标 tr (transfer)、M (monomer)、I (initiator)、S (solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。,3.9 链转移反应和聚合度-1，链转移反应对聚合度的影响,43,动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，
23、但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。,聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。,根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。,44,在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止（暂作歧化终止考虑）和链转移速率之比。,将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：,45
24、,链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。,将上式带入前式，可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：,右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转 移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。,（357）,46,进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单 体转移，因此式（357）简化为：,3.9 链转移反应和聚合度-2，向单体转移,（359）,（360）,当链转移速率大大超过链终止速率时,47,表321 向单体的链转移转移常数 CM (104),分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单 体容易发生向单体转移。同一种单体，温度
25、越高，越容易发 生向单体转移。,48,从表321可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单 体的链转移常数很小，约10-410-5，对分子量无明显影响。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的 甲基夺氢。氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正 常的终止速率，即Rtr.MRt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度 主要决定于向单体转移常数。,49,CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式 讨论温度对链转移常数的影响。将表321的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数 与温度间的关系为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增长 能的差值）,在常用温度（4565
26、0C）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。,50,即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.,3.9 链转移反应和聚合度-3，向引发剂转移,51,采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移， 式（358）可简化为：,上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一 次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二 次方关系。,AIBN 偶氮二异定腈 CHP 异丙苯过氧化氢 BPO 过氧化二苯甲酰
27、 t-BHP 特丁基过氧化氢,图311 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系,52,向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因向引发剂转移时，影 响聚合度的是CII/M。而 I/M通常在10-310-5范围，故 CII/M在10-510-7。向单体转移时影响聚合度的是CM，在 10-310-5范围，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向 单体转移明显。,引发剂浓度对聚合度的影响有二：一是正常引发反应；二是向引发剂链转移。,53,进行溶液聚合时，向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素有关。自由基种类： 自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸
28、乙烯酯的自由基活性较大，则CS也较大。,溶剂种类： 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯 CS.乙苯 CS.甲苯 CS.苯。四氯化碳和四溴化碳分子中的CCl、CBr键较弱，因此CS值很大。,温度：温度越高， CS越大。,3.9 链转移反应和聚合度-4，向溶剂转移,54,在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数 较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分 子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分 子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加 入的氢气等。脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯化碳等多是最常用的分子 量调节
29、剂。硫醇的转移常数参见表323。,向溶剂转移与分子量调节剂,55,分子量调节剂一般选用CS1的化合物。因此时ktr.skp, 消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保 持S/M大致不变。 CS太小用量太多， CS太大则早期就消 耗，对分子量控制不利。不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一 定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚 合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66 。,56,向大分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子
30、的链转移未必会引起聚合度的降低。,3.9 链转移反应和聚合度-5，向大分子转移,57,58,在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE：low density polyethylene)。,59,高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体 单元。聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元 中约含有1020个支链。向大分子转移不影响产物的平均分子量， 但使得分子量分布变宽。,60,聚合物理想均一聚合物 实际单分散聚合物 偶合终止加聚物 歧化终止加聚物或缩聚物 高转化率时乙烯基聚合物 自动加速显著的聚合物 配位催化的聚合物 高支链聚合物,1.00 1.01-1.05 1.5 2.0 25 510 830 2050,3.10 聚合度分布,
