1、第十三章 醇 和 酚（2）,主要内容 醇的化学性质 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应）羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应）醇羟基的取代（羟基卤代的方法，SOCl2氯代的立体化学）醇类的消除（两种消除方法及取向）醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化）,醇的化学性质,醇的结构及性质分析,羟基氧有亲核性和碱性,好离去基,羟基氢有弱酸性，可与碱反应,H在离去基团的b位，可消除,a碳有亲电性，可亲核取代,b位基团不易离去，不能直接消除,a碳有亲电性，但难亲核取代,C上连有氧， H可被氧化,羟基氢的性质（弱酸性）,与活泼金属的反应,相对活性,与强碱的反应,提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。,
2、烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂）,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,醇羟基氧的碱性和亲核性,醇作为碱,Brnsted碱,Lewis碱,质子化羟基,醇作为亲核试剂,饱和碳上的亲核取代,与正碳离子的加成,机理：,叔丁基醚,例：,合成,保护羟基,脱保护,醇与烯烃的加成在合成上的应用羟基的保护,羟基的另一常用保护法,DHP（二氢吡喃）,四氢吡喃,与羰
3、基加成（了解）,与羧酸的酯化反应（第十七章）,与醛酮生成缩醛（酮）（第十五章）,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,与无机酸或磺酰氯反应,硝酸酯,磷酸三酯,硫酸氢酯,亚硝酸酯,对甲苯磺酸酸酯,三. 醇羟基的取代,被卤素取代,与HX反应,HX的活性比较: HI HBr HCl,叔卤代物,伯卤代物,仲卤代物,氯代（Lucas试剂反应）机理,好离去基,醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,与卤化磷的反应,机理,好离去基,可进一步参与溴代,PCl3反应产率低,与氯化亚砜（SOCl2）的反应,反应有两种立体选择性 （与溶剂有关）,构型翻转,构型保持,（接上页机理）,好离
4、去基,被其它基团取代（间接取代）,对甲苯磺酸酯,好离去基,复习：利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物,差离去基,好离去基,醇羟基取代小结,羟基总是先转变为好离去基，才能被取代,醇脱水成烯（醇的b消除）,Saytzeff消除取向,H催化：有重排 Al2O3：不重排,H+催化脱水机理（E2 或 E1机理）,例: 醇的脱水成烯,主要产物,主要产物,五. 醇的氧化,用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物,一些重要的有选择性的氧化剂,MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 a, b-不饱和醛或酮）,1o 醇 醛 2o 醇 酮,CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 碱性体系，不影响双键） CrO3 / 盐酸 / 吡啶（Corey试剂 PCC）,红色晶体， 溶于 CH2Cl2,氧化剂：,1o 醇 醛， 2o 醇 酮,(CH3)3CO3Al / 丙酮 或 (CH3)2CHO3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化）,2o醇 酮，不影响双键,Oppenauer 氧化举例：,醇类反应小结,本次课小结： 醇类化合物的性质羟基氢的弱酸性羟基氧的亲核性和碱性醇羟基的取代（重点:羟基的卤代方法，有关反应的立体化学）醇类的消除（方法、反应取向）醇类的氧化（重点：一些有选择性的氧化剂及其氧化反应）,课后练习：133, 134,写反应机理,
