1、,主要内容卤代烷的消除反应消除反应的E2机理和E1机理，影响消除反应机理的因素，消除的Saytzeff取向和Hofmann取向， 烯烃的类型及相对稳定性。E2机理的立体化学,第十二章 卤代烷（2）,卤代烃的消除反应,一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）,制备烯烃的方法之一,b消除反应 (b -Elimination Reaction),例：一些卤代烷的消除,弱碱,强碱,注意：主要产物的结构有何特点？,例：1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应,（有二对对映体）,注意：消除为立体专一性,卤代烃的消除反应机理,实验证据：存在两种类型的消除反应,E2机理（双分子消除机理）,旧键的解离与新键的
2、形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特征 V kRXB:,五中心过渡态,先消除 X，再消除 H+（分步机理） 第一步是决速步骤，符合动力学特征 VkRX,E1机理（单分子消除机理）,碳正离子中间体,影响消除反应机理的一些因素,E2机理,有利于E2机理的因素： RX：1o RX，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）,E1机理,过渡态,有利于E1机理的因素： RX：3o RX B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）,例1：下列消除反应是经过E1还是E2？,是E
3、2 机理，有两个b位氢可消除,例2：下列消除反应是经过E1还是E2？,3o RX,EtOH 碱性较弱,是E1 机理，有两个b位氢可消除,例3：下列消除反应是经过E1还是E2？,与例2底物相同,KOH为强碱,可能经过E2 E1 机理,E1机理 正碳离子重排,例4：解释下列消除产物的生成机理,消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ）,Saytzeff 消除取向,E2 机理,E1 机理,烯烃的稳定性,为什么？,复习：烯烃的类型及其稳定性,分类：将烯烃看作乙烯的取代产物,四取代烯烃,三取代烯烃,二取代烯烃,一取代烯烃,稳定性：多取代烯烃较稳定,乙烯,trans,cis
4、,有 van der waals 排斥力,烯烃相对稳定性的测定烯烃的氢化热,-126.8,-119.3,-112.6,DH,kJ/mole,氢化热,例：,Saytzeff 消除取向的解释,反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。,E2 反应,较稳定,较不稳定,E1 反应,较稳定,较不稳定,Hofmann 消除取向,大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。,Saytzeff 取向,Hofmann 取向,思考题：以下卤代烷在碱作用下消除，不论碱的体积大小，均为Hofmann取向，试给出合理解释。,E2 消除的立体化学 立体专一性反应,立体专一性反应 (Stereospecif
5、ic Reaction) 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。立体选择性反应(Stereoselective Reaction)底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。,E2 消除为反式共平面消除（反式消除）,交叉式构象,负电荷相距较远,过渡态有部分p键性质,H与X为反式共平面,sp3 sp2,消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。,Anti periplanar,考虑顺式共平面消除（顺式消除）,重叠式构象，较不稳定。,负电荷相距较近，有排斥作用,结论：顺式消除比反式消除难发生,H与X为顺式共平面,Syn p
6、eriplanar,例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性,为E2反式消除机理,转变为H和Br反式共平面构象,伞形式,Newman投影式,例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果（环状化合物的E2消除）,消除速率 I : II = 200 : 1,接下页,化合物I的反应解释,稳定的构象,Cl与两个a 键H为反式共平面，能发生消除,三取代烯烃，较稳定,二取代烯烃，较不稳定,化合物II的反应解释,稳定的构象,所有位 H 均不与 Cl 在同一平面上，不能消除,有一个 H与 Cl 在同一平面上，能发生消除，但速度慢。,不稳定构象,取代反应对消除反应,SN2与E2,烷基结
7、构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。,碱性和亲核性：碱性强（NH2, RO,OH等）,浓度大有利于消除。,温度：高温有利于消除。 溶剂：低极性溶剂对E2更好。,取代,消除,有利,有利,SN1与E1: 高温对E1有利。,例：分析下列产物的形成机理,非质子低极性溶剂,亲核性强，碱性弱,SN2,E2 + E1,亲核性强，碱性不弱,SN2,E2,主要产物,次要产物,主要产物,次要产物,例：分析下列产物的形成机理,3o RX,弱碱性 弱亲核性 溶剂极性较强,强碱性 强亲核性 溶剂极性中等,SN1,E1,E2 + E1,SN1为主,本次课小结：卤代烷的消除反应E2消除机理，动力学特征，立体化学（立体专一性反应，反式消除）E1消除机理，动力学特征消除的取向， Saytzeff取向，烯烃的类型及相对稳定性,Hofmann取向,习题：1213，1215，1216,
