1、戚 栋 明13858074363/86843383 ,高分子物理 Polymer Physics,结构,链结构 (链内),性能,凝聚态结构 (链间),结构单元的化学组成 高分子链的构型 高分子链的构造 共聚高分子链的序列结构高分子链的分子大小、尺寸 高分子链的构象 高分子链的形态,分子运动,近程远程,晶态/非晶态/取向态/液晶态,第二章、高分子链的结构,结构单元的化学组成 高分子链的构型 高分子链的构造 共聚高分子链的序列结构 高分子链的构象 高分子链的柔性 高分子链的尺寸,1 结构单元的化学组成,主链元素组成,碳链高分子：完全由C原子组成,杂链高分子：除C外，还含O,N,S等杂原子,元素高
2、分子：由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成,主链：由共价键构成,特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。 聚丙烯(PP)顺丁橡胶(BR),碳链高分子：,特点：极性大，强度高，耐热性好，但易水解可作为工程塑料使用。 聚甲醛(POM)聚碳酸酯(PC)聚对苯二甲酸乙二酯(PET),杂链高分子：,特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶),元素高分子：,元素有机高分子 元素无机高分子,热稳定性和化学稳定性端基结构与主链的结构不同 通常来自单体、引发剂等 端基一般具有较大的化学活性如：OH、COOH、COCl等,端基：,2 高分子链的构型,构型：分子中各原子在
3、空间的相对位置和排列不经键的破坏或生成不能改变,构型,旋光异构体几何异构体键接异构体,全同立构：高分子链全部由同一种旋光异构单元键接而成 间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成 无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成,旋光异构：,全同立构 PP ：熔点 165oC；密度 0.92 ；易结晶塑料无规立构 PP ：软化点 80oC；密度 0.85 ；弹性体,Tg-10 oC,解： 1）R构型全同立构或等规聚合物 2）S构型全同立构或等规聚合物 3）间同立构或间规聚合物 4）R-S无规立构聚合物,下列烯类聚合物的构型特征及名称?,1) R-R-R-R-R-R- 2) S-S-S-
4、S-S-S- 3) R-S-R-S-R-S- 4) S-R-R-S-S-R-,几何异构：,取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）,链结构单元的键合顺序,键接异构：,影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等,头-头联接,头-尾联接,单烯类(CH2=CHR)：头尾、头头或尾尾-烯烃聚合产物大多为头尾相接。 头头结构的形成与聚合温度有关，聚合温度上升，头头结构含量增高。,双烯类烯烃(CH2=CH- CH=CH2):加成聚合使键接方式更复杂,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,3 高分子链的构造,产生原因：聚合过程中，活性大分子发生链
5、转移HDPELDPE,支化：,支链的化学结构支化结构的研究 支链的长度支链的数量(支化度),官能度3,影响：结晶性、密度、硬度、熔点等短支链规整性、结晶度、密度、熔点等长支链主要影响溶解性能和熔体性能,支化高分子链的几种模型,高分子链间通过支链连接成一个三维空间网络大分子的结构,交联：,可克服分子间流动，强度 热稳定性 耐溶剂性,交联键的化学结构交联结构的研究 交联键的长度交联键的密度(交联度),不溶不熔,高聚物交联后，使用温度提高，例如PE交联后，使用温度为135 LDPE 80100，HDPE 120橡胶交联后，强度高，变形小，使其成为弹性材料，但含硫量不宜太高(2%左右)30% S含量则
6、成为硬质胶。,热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料,橡胶的硫化是使含有双键的分子之间产生硫桥,4 共聚高分子链的序列结构,统计共聚： AAAAAAABBBAABBBBBAA 交替共聚： ABABABABABABAB 嵌段共聚： AAAABBBBBBBAAAA 接枝共聚： AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA,ABS:丙烯腈A、丁二烯B、苯乙烯S三元共聚物腈基：极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大 丁二烯：分子链柔顺性好提供聚合物的韧性 苯乙烯：高温流动性好，改善加工性能，制品表面光洁,HIPS:高抗冲聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯,热塑弹性体(TPE) 苯乙烯-丁二
7、烯-苯乙烯三元嵌段共聚SBS(共聚型)* 使用时为橡胶状弹性体* 加工时为热塑性的塑料状聚丙烯-乙丙橡胶(共混型),结构：硬段 软段 硬段,PS,PS,PS,PS,PS,PS,5 高分子链的构象,高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态高分子链的内旋转：C-C单键由电子组成，电子云的分布轴向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。,构象 ？ 构型链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。微构象：链段级别的分子空间排布宏构象：高分子链级别的分子空间排布,研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。,单个高分子的几种典型构象,C(
8、4)的活动空间更大。 高分子链构象数惊人单键内旋转是高聚物具有链柔性的原因,高分子链内单键的内旋转,以丁烷CH3CH2CH2CH3为例,1.当0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。 2.当120、240时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。,3.当60、300时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。 4.当180时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。因此：小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。,PE 分子链旋转角：顺式0 60、300 120、240 180反式位垒： 大 较小 较
9、大 小,不同结构中单键转动360的位垒,CC 单键；键角：10928共价键，方向性二根化学键 构象数：1三根化学键 构象数：2四根化学键 构象数：4,n 根化学键：2 n 2,构象数的估计：,聚乙烯 PE 分子量 M 为56000共价键数n：4000其构象数约为 23998 10 1200,单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量级,构象总结：,高分子链柔性：高分子链能改变其构象的性质,6 高分子链的柔性,卷曲成团的特性,a.主链单键不同，
10、柔性不同，顺序如下： -SiO-CN-CO-CC-前者链长、键角大于后者,主链结构：,聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶),聚己二酸己二酯 (涂料),聚丙烯 (塑料),链长、键角比较,b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好(邻近单键能旋转，且阻力小)。,顺丁橡胶BR,丁苯橡胶NR,c.当含有共轭双键时，大分子呈刚性。-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-,聚乙炔,聚苯,d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差。,聚苯醚(PPO),极性和位阻效应a. 取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。 在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基极性：-CN-Cl-CH
11、3 大分子柔性：反之， PPPVC PAN,侧基/取代基：,b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。-CH2-CCl=CH-CH2-CH2-CHCl-CHCl-CHCl-,c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。 例如PVDC （偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：柔顺性: CCl2-CH2-CH2-CHCl-,d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。体积效应:高聚物柔性:,若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。 阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。
12、 交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。,支化/交联：,答案：相同的结构时上述结论才成立。,相同的结构时,不同的结构时,分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？,分子链长短：,链柔性PANPE,？,PE的高度规整性和对称性，结晶能力强,极性取代基,高分子链的柔顺性和高分子材料的刚柔性不完全一致！,分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：氢键极性主链非极性主链 聚合物柔性： 氢键极性主链非极性主链,分子间作用力(凝聚态层面)：,分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，
13、但聚合物具有塑料性质。,分子链规整性(凝聚态层面) ：,例如：等规聚丙烯塑料无规聚丙烯粘弹体 低密度聚乙烯软塑料高密度聚乙烯较硬塑料乙烯-丙烯共聚物橡胶,最重要的外因。 T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，如：PP在低温时冲击强度差，升高温度，冲击强度上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。如：高分子材料的低温粉碎。液氮冷冻制备轮胎胶粉,温度：,外力作用速度慢，柔性容易显示。外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。,外力：,除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶
14、液，均呈线团状无规卷曲。溶剂与分子链的作用(如氢键),溶剂：,7 高分子链的尺寸,分子链尺寸的表示：,“链段”长度“链段”长度：指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。链段长度越短，柔顺性越好。,解释下列名词：(1)构象；(2)构型；(3)高分子链柔性 从分子结构角度分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。 简述聚合物的结构层次。 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 聚丙烯中碳碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？ 假若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度？说明原因。 简述高分子链柔性的影响因素。,作业:,
