第十章 晶体结构.ppt

1、第十章 晶体结构,主要教学内容 元素单质的晶体结构 无机化合物的晶体结构 硅酸盐的晶体结构,同型结构 质点的种类不同，对应质点的排列方 式相同，称为同型结构。 典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种 命名这种结构，即为典型结构。,铜的晶体结构,Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体具有铜型结构,10.1 元素单质的晶体结构,1.金属单质的晶体结构 典型的金属单质晶体，原子之间以金属键 结合，结构看成是由等大球紧密堆积而 成，原子配位数高。,结构按金属原子堆积方式可分为： A1型：立方最紧密堆积 A2型：立方体心紧密堆积 A3型：六方最紧密堆积,铜的晶体结

2、构 属A1型，空间群Fm3m， 立方最紧密堆积，立方面心格子, ao=0.3608nm，CN=12，Z=4。,铜的立方面心晶胞,具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、 Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质 晶体。,-Fe的晶体结构 属A2型，空间群为Im3m，铁原子成立 方紧密堆积，立方体心格子。 ao=0.2860nm，CN=8，Z=2。 属-Fe型结构的有W、Mo、Li、 Na、K、Rb、Cs、Ba等。,-Fe晶体结构模型,Os的晶体结构 六方晶系，空间群为P6/mmc， 六方最紧密堆积，六方原始格子，ao=0.2712nm，co=0.4314nm， CN=12，Z=2。,属O

3、s型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、 Gd、Y、Cd等。,Os的晶体结构,2.非金属单质的晶体结构 原子之间多以共价键结合。原子配位 数一般符合CN = 8-N规则。 N：非金属原子在元素周期表中的族 数。,金刚石的晶体结构 等轴晶系，空间群 Fd3m， ao=0.3570nm，CN=4，Z=8。,金刚石的立方面心晶胞,结构中每个碳原子周围有4个碳原子，形 成四面体配位，碳原子之间以共价键结 合。,碳原子除了位于晶胞的角顶和面心之 外，若将晶胞等分为8个小立方体，在 相间的小立方体的中心还存在着碳原 子。,结构可以看成是由C-C四面体共顶连接 而成。,金刚石的类型 晶格中N和B常替代C。N含量

4、一般为 0.001% 0.25%。按照N的含量将经金 刚石划分为不同类型/,型 (含N) a型：N为N2、N3 、N n， 98%的天然无色-黄色钻石属于此类。 b 型：N为孤N， 多数合成钻石属于此类。 型金刚石的主要用途：刀具、拉丝 模、砂轮、钻头等。,型（基本不含N） a型：不含B，自然界少见，导热 很好。主要作为人造卫星、宇宙飞船、 远程导弹等的红外激光器的窗口材料。 b型：含少量B，为半导体，天然蓝色钻石多为此类型。,石墨（C）的晶体结构 六方晶系，空间群P63/mmc，ao=0.246nm，co=0.680nm，Z=4。,2H石墨的晶体结构,上层(B) 下层(A),2H石墨的晶体结

5、构,石墨具有典型的层状结构，每层由碳原 子排列形成六方环状网，上层六方网环 的碳原子有一半对着下层六方网环的中 心。,层内每一个碳原子都与三个碳原子相 连，间距是0.1427nm 。层间碳原子的 间距为0.3355nm。因此石墨层间键的 强度比层内的弱。,Graphite Crystal,AFM的逊原子分辨能力Subatomic resolution by AFM First experimental image showing internal atomic structures.,由AFM显示的2H石墨中的碳原子 Revealing the hidden atom in graphite

6、with AFM showing all atoms within the hexagonal graphite unit cells.,Graphite Crystal,石墨的主要性能及用途： 耐高温性：熔点3580。石墨坩埚、耐火砖等。 润滑性：用作润滑剂，在-200-2000下有极高的滑动速度。 导电性：电极、电刷、电池、碳棒、碳管等。 化学稳定性：油漆、油墨、橡胶、塑料填料。,10.2 无机化合物的晶体结构,10.2.1 二元无机化合物晶体 1.AX型晶体 阴阳离子电价相同，比例为1:1。 主要有CsCl型、 NaCl型、 ZnS型等。,CsCl型 等轴晶系，空间群Pm3m， a=0.

7、411nm，CN=8，Z=1。 AX型化合物中，r+/r-0.732时，多为 CsCl型结构。,CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心，两种离子的配位数CN均为8。,CsCl的立方原始晶胞,属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。,氯化钠（NaCl）型结构 等轴晶系，空间群Fm3m，立方面心格子。ao=0.5628nm。CN=6，Z=4。 AX型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为N

8、aCl型结构。,NaCl的立方面心晶胞,属于NaCl型结构的二元化合物有： 卤化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+ X=F-、Cl-、Br-。,氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+ 氢化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+,硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+ 硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+ 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2,碳化物（AC）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th 氮化物(AN), A=S

9、c、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U 过渡金属元素的氧化物。,闪锌矿（-ZnS）型结构 等轴晶系，空间群F43m，ao=0.540nm，Z=4。CN=4 结构稳定于r+/r-=0.4140.225的范围。,闪锌矿（-ZnS）型结构,S2-位于立方晶胞的8个角顶和每一个面 的面心，若把单位晶胞分成8个小立方 体，Zn2+占据其中相间四个的中心位 置。,结构也可以看成是S2-作立方最紧密堆 积，Zn+充填1/2的四面体空隙。将Zn、 S换成C即为金刚石结构。,具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、Z

10、nTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。,结构型 配位数 r+/r- CsCl 8 0.732 NaCl 6 0.7320.414 ZnS 4 0.4140.225, AX2型主要包括氧化物和氟化物等，典型结构： 萤石（CaF2）型 金红石（TiO2）型 - 石英（SiO2）型, 萤石（CaF2）型结构 等轴晶系，空间群Fm3m, ao=0.545nm，Z=4。F-为四面体配位， CN=4；Ca2+为立方体配位，CN=8。 萤石型结构的稳定范围为r+/r-0.732。,萤石(CaF2)型结构,Ca2+离子位于立方面心晶

11、胞的八个角 顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞 所等分的八个小立方体的中心。也可 以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子 充填所有四面体空隙。, 金红石（TiO2）型结构 四方晶系，空间群P42/mnm，a=0.4594nm，c=0.2959nm ，Z=2。 金红石形结构的稳定范围是r+/r-=0.7320.380。,金红石(TiO2) 的四方原始晶胞,钛离子位于单位晶胞的角顶和体心， 氧离子中有四个位于晶胞的上、下底 面上，另外两个位于晶胞内。,O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半 数的八面体空隙中，构成TiO6八面体 配位，CN=6。O为平面三角形配位， CN=3。,TiO6八面体共

12、棱连接成平行c轴的链，链间共角顶连接, -石英（SiO2）型结构 三方晶系，空间群：P312或P322； Z=3。 SiO4四面体以角顶相联，形成围绕3 次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si： CN=4，O：CN=2。,平行c轴的螺旋状链,SiO4四面体,链连接形成的格架,-石英平行（0001）的结构,-石英平行（0001）的结构 空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。,-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷 重心分离，产生表面电荷, 黄铁矿（FeS2）型结构 等轴晶系，空间群Pa3， a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为 6。,黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体

13、结 构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22- 取代Cl-。 哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的 小立方体对角线的方向相同，但是 彼此不相切割。,黄铁矿(FeS2) 的结构模型,Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。 FeS6八面体共面连接，且共面的棱比 非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价 键为主。, A2X3型 常见的是-Al2O3（刚玉）型。 具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、 Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。Fe、Ti逐层 交代Al可以得到钛铁矿型结构。,-Al2O3（刚玉）型 三方晶系 空间群D3d6-R3c， a=0.477nm，c=1.304nm， A

14、l3+：CN=6 O2-：CN=4 Z=6,结构中氧离子作近似六方最紧密堆 积，铝离子占据2/3的八面体空隙。 AlO6八面体在平行(0001)方向上共 棱成层，沿Z轴方向共面相连。,(0001)方向 AlO6八面体共棱成层,AlO6八面体层沿C轴方向共面相联,在平行C轴方向上，每隔两个实心的 充填Al的八面体就有一个空心的八面 体，实心AlO6八面体以共面相连。,此时，两个较为靠近的铝离子之间产 生了斥力，使铝离子并不处于八面体 中心，而是稍有偏离， AlO6八面体 稍有变形。,沿z轴方向八面体孔隙中Al3+偏离中心位置,10.2.2多元化合物晶体 1.ABX3型,(1)方解石(CaCO3)

15、型 三方晶系，空间群Rc， ao=0.6361nm，=4607，Z=4。,NaCl型结构沿立方体对角线压缩后， Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方 解石型结构。 碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+ 与CO32-之间为离子键。,方解石(CaCO3)的结构模型,每一个Ca2+与属于不同的CO32-离子团 中的六个氧离子配位，碳的氧离子配 位数为3 。,Ca2+与不同的CO32-离子团中的六个O2-配位，,(2)钙钛矿（CaTiO3）型晶体结构 高温下为等轴晶系，空间群Pm3m， ao=0.385nm，Z=1。,钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2- 作立方最紧密堆积，Ti4+充填

16、在由六个 氧形成的八面体空隙中。,O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于 立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于 晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有4 个 Ca, 2个Ti。TiO6八面体共角顶连接。,CaTiO3的立方原始晶胞,Ti4+与八面体角顶的6个O2-配位,理想钙钛矿的晶胞,Ca2+Ti4+O2-,一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想 钙钛矿，典型代表是SrTiO3。这种结 构的钙钛矿很少见。只有当离子半径 满足(rA+rX) =1.414(rB+rX)。才能形成 理想的钙钛矿型结构。,许多这类结构扭曲成四方、斜方甚至 单斜晶系的晶体。结构扭曲往往导致 晶体出现压电性、铁电性，

17、成为重要 的技术晶体。,Unit cell of BaTiO3 Or Pb(ZrTi)O3,CaTiO3型结构铁电效应的产生,TiO6八面体共角顶连接, AB2X4型 尖晶石型（MgAl2O4）结构 等轴晶系，空间群为Oh7-Fd3m， a=0.808-0.853nm，z=8。,ABO4的单位晶胞,结构中氧做立方最紧密堆积，阳离子 充填四面体和八面体空隙。单位晶胞 中有32个O2-和24个A、B组阳离子， 共形成32个八面体空隙和64个四面体 空隙。,每个晶胞中8/64的四面体空隙和16/32 的八面体空隙被充填，根据阳离子的 占位情况不同，结构分为三种类型。,尖晶石型 (A8) (B16)O

18、32= AB2O4 Mg2+ Al23+O4尖晶石Fe2+Cr23+O4 铬铁矿,反尖晶石型 B8 (B8A8)O32 = BABO4 Fe3+ Fe2+ Fe3+O4 磁铁矿 Mn3+Fe2+ Mn3+O4 锰铁矿,过渡型 A8/3B16/3A16/3B32/3O32,10.3 硅酸盐的晶体结构,硅酸盐的基本结构单位为SiO44 -四面 体。SiO44-四面体可以孤立存在，也可 以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。,SiO44 -四面体,根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐 结构可分为岛状、环状、链状、层状 和架状等。 硅酸盐晶体种类繁多，本节将介绍几 种常见的典型结构。,1.岛状结构 结构中硅

19、氧四面体彼此分开犹如孤 岛，之间靠其它阳离子所连接。 SiO44-单四面体。4个活性氧。 Si2O76-双四面体。每一个SiO4四 面体有1个惰性氧；3个活性氧。,SiO44-单四面体和Si2O76-双四面体。,橄榄石（Mg，Fe)2SiO4 斜方晶系，空间群为Pbnm。 Mg2SiO4,ao=0.4820nm,bo=1.0485nm, co=0.6093nm，Z=4。 Fe2SiO4,ao=0.4756nm,bo=1.0195nm, co=0.5891nm，Z=4。 单位晶胞体积随Fe含量的增加而减小。,硅氧单四面体彼此分离，之间由MO6 相连结。氧的配位数为4，与一个Si和 三个呈八面体配

20、位的阳离子M键联。,在平行c轴方向上 ，MO6八面体以共 棱方式联结成锯齿状链。SiO4四面体 盖在MO6八面体锯齿状链之间的空隙 上。,Mg2+与SiO4四面体的关系,橄榄石结构的配位多面体模型,石榴石 等轴晶系，空间群为Ia3d, Z=8。 通式：A3B2SiO43 A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等； B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。,三价阳离子的半径相近，彼此之间可以 发生类质同像替代。 二价阳离子中，Mg2+、Fe2+、Mn2+半 径相对较小并可以相互置换，而Ca2+的 半径相对较大，不能与其它二价阳离子 相互置换。,天然石榴石的类质同像系列： 铝系石榴石： 镁铝榴石M

21、g3Al2SiO43； 铁铝榴石Fe3 Al2SiO43； 锰铝榴石Mn3 Al2SiO43；,钙系石榴石： 钙铝榴石Ca3Al2SiO43； 钙铁榴石Ca3Fe2SiO43； 钙铬榴石Ca3Cr2SiO43；,结构可视为氧离子作某种堆积，阳离 子充填其中的空隙构成。氧离子形成 的空隙有四面体、八面体和十二面体 三种，分别充填Si4+、B3+和A2+。,孤立的SiO4四面体为三价阳离子的八 面体所连接，其间形成一些较大的畸 变立方体空隙，它的每一个角顶为氧 所占据，中心为二价阳离子。,石榴石中三种配位多面体的连接方式,2.环状结构 硅氧骨干：SinO3n2n- 。 SiO4四面体以共角顶的方式

22、连接成封 闭的环。根据SiO4四面体的连接方式 和环节的数目，可分为三元环、四元 环、六元环以及单环和双环等。,在SinO3n2n- 中，n为环节数。 每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个 活性氧。,三元环 四元环 六元环,绿柱石-Be3Al2Si6O18 六方晶系，空间群为P6/mcc， a= 0.9188nm，c=0.9189nm， Z=2。,SiO4四面体六方环垂直c轴且平行排 列，上下两个环错动25，环与环之 间由Al3+和Be2+连接。环中心有平行c 轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的 K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子 。,绿柱石的单位晶胞,平行(0001)配位多面体的连接,平行

23、Z轴BeO4与四面体六元环的连接,3.链状结构 硅氧四面体以角顶连接成沿一个方 向无限延伸的链，常见有单链和双 链。,单链：硅氧骨干为SinO3n2n- 每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个 活性氧。链平行排列，之间靠骨干外 阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆 积状态。,辉石类 硅氧骨干形式： Si2O64 - 链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一 重复周期，通式M1M2Si2O6。,辉石型单链：Si2O64-,链间空隙有两种： M1，较小，四面体角顶相对的位置，M2，较大，四面体底面相对的位置。,如果阳离子的大小相当，则任意占据M1或M2位置； 若阳离子的大小不等，则较大的优先占据M2，Na+

24、、Ca2+即如此，而较小的Mg2+、Fe2+则占有M1。,辉石结构中阳离子配位位置,双链：Si2nO6n-1(4n-2)- n为一个重复单元中硅氧四面体数的 1/2；为一个重复单元中两个单链间 的交连数。,角闪石类 Si4O116-双链，平行c轴延伸。相当于 由两个辉石单链并列连接构成，每四 个硅氧四面体为一重复单位。,角闪石型双链Si4O116-,角闪石双链在a轴方向上硅氧四面体顶 对顶、底面对底面排列，b轴方向以相 反取向交替排列成行，链与链之间是 借位于A、M1、M2、M3、M4位置上的阳 离子连接起来的。,角闪石族的晶体结构.,4.层状结构 硅氧骨干形式： Si4O104- 结构中Si

25、O4四面体以三个角顶相连， 形成二维展布的网层。,每一个SiO4四面体有三个惰性氧；一 个活性氧。活性氧可以指向同一方向， 也可以指向不同方向。,层状硅氧骨干 Si4O104-,结构单元层 SiO4四面体片(T片) MgO6、AlO6八面体片(片),双层型(TO型)结构单元层 一层四面体片的顶氧与另一层四面体 片的底氧相对，则在顶氧的上方有一 层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由 一层四面体片的顶氧加OH-与一层 OH-组成。,双层型(TO型)结构单元层,三层型(TOT型)结构单元层 两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧 及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置， 其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,

26、Fe2+,Fe3+ 等充填。,三层型(TOT型)结构单元层,常见的层状硅酸盐晶体结构,高岭石Al4Si4O10(OH)4- 蛇纹石 Mg6Si4O10(OH)4结构单元层为TO型，单元层之间由弱 的氢键连结。,滑石Mg3Si4O10(OH)2-叶蜡石 Al2Si4O10(OH)2 结构单元层为TOT型，电中性，结构 单元层之间由范德华力连结。,云母类 结构单元层为TOT+C，结构单元层内有 1/4的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电 荷由TOT之间的一价阳离子K+或Na+中 和。,KAl2AlSi3O10(OH)4 白云母 KMg3AlSi3O10(OH)4-金云母 K(Mg-Fe)3AlS

27、i3O10(OH)4-黑云母,云母类结构单元层,蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石） 结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存 在Al3+代替Si4+，因此在TOT单元间连接 松散的阳离子C和分子水H2O。,蒙脱石的结构单元层,凹凸棒石(Mg,Al)5(H2O)4(Si,Al)4O102(OH)2 4H2O 在每个2：1结构单元层中，四面体片 的角顶每隔一定周期作180o翻转，构成 平行于x轴的链条及通道。通道横断面 约0.370.63nm2。,5.架状结构 硅氧骨干- AlxSin-xO2nx-,硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的 硅氧四面体的角顶相连。在没有其它 阳离子代替硅氧四面体中的Si4

28、+时，Si 和O的原子数之比为1：2，整个结构是 电性中和的。这种情况只见于石英。,架状结构硅酸盐的特点是：在结构中 出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求 有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。 架状络阴离子化学式：AlxSin-xO2nx-。,架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是 K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。,长石类MT4O8 M = K+、 Na+、Ca2+、Ba2+ T =Si4+、Al3+ 结构单元：由TO4四面体连接形成的 四元环。,长石的结构沿a轴（010）四元环,垂直a轴方向的长石结构平面-(201)面,沸石类-Mp/nn+AlpSiqO2(p+q)mH2O Mn+：Na+、K+、Ca2+、Mg2+等n：阳离子电荷数m：水分子数，数值有很大的变化范围,沸石结构特征是(Al，Si)O2n骨架的开 放性。结构中有许多孔径均匀的孔道 和大的孔穴，含有K、Na、Ca等阳离 子和水分子。,如果加热沸石，把孔穴和孔道中的水份赶 出，沸石即具有吸附剂性能。直径比孔道 小的分子能进入孔穴，直径比孔道大的分 子不能进入，于是就能起到筛选分子的作 用，故也称这类硅酸盐为分子筛。,沸石结构中的孔道,