1、物理化学实验方法与技术,化学化工学院多媒体开发与制作系列之,主讲：曾 跃 老师,第二章 基本实验技术,2-1 电学测量,一. 电流的测量(主要讲直流电流的测量),1. 电表的一般知识:,(1)分类: 1)交,直流电流表2)A,mA,A表3)高精密,精密级,普通级,表头级4)指针式,数字式5)单量程式,多量程式,第二章 基本实验技术,精度(S%) 等级 种类,0.1 0.1 0.2 0.2,0.5 0.5,1.0 1.0,1.5 1.5 2.5 2.5 5.0 5.0,高精密级,精密级,普通级,表头级,(2)等级:,设电表级为S,则,（3）使用注意事项：1)电表的正确选择（主要：精度，量程，内阻
2、）2)正确连接（+、 极,切不要将电流表串于无负载电源上）3)防振动，撞击以及其它外界干挠（电，磁场等）4)定期校验。,电表类型是根据其工作原理的差异而划分， 它有如下四类：1)磁电式：原理是；当有电流通过处于磁场中的线圈时产生力矩而使线圈转动，转动力矩（继而转动角度）与电流大小成正比。2)电磁式：通电线圈中的固定铁片与可动铁片间的作用力大小与电流成正比，故与动片相连的指针偏转来指示电流读数。,（4）电流表的类型（型式）,(3) 整流式：是一种复合式，它利用二极管整流后与磁电式电表结合，因此它通常是交直流两用。 热电式：专用于高测测量（略）,类 型 磁电式 电磁式 整流式 热电式 符 号 用
3、途 高 频 精 度 高精密度 精密级 普通级 使用位置,将不同类型电流表符号列于下表：,检流计属于高灵敏度电流表，主要用于（A)平衡桥路示零和（B)微弱电流测量（如光电测量，差热分析等），它有指针式和复射式两种，其灵敏度分别为10-6-10-7A和10-8-10-10A,以直流复射式检流式为例加以说明（1）直流复射式检流计的工作原理与结构：此类仪表是属于磁电式结构，其测量原理基于载流线圈与永久磁场的作用。从物理学上可知，面积为S,流经的电流强度为I的线圈，置于磁场强度为B的磁场中，其力矩为：,2. 检流计,如果线圈与一张丝相连，则游丝的 （K为比例系数, 为游丝 转动的角度），故平衡时有：M
4、= M即,B,B,由此可见，如线圈放在匀强磁场中时，I与不成正比，还与有关，为此，要使用随 变化其 Sin不变的磁场，即匀辐向磁场，如图所示，（见下图）,s,N,在匀辐向磁场中， 90所以,在匀辐向磁场中， 90所以,(C为仪器常数),请注意： “复射”含义是什么?为什么要用复射式？若 为指针偏转的角度（弧度），R为指针半径，则指针所走距离 L= R ，故 =L/R所以 I=CL/R。当I一定时，L越大仪器灵敏度越大，为此我们尽可能选择大R。但由于受仪器外形尺寸限制，R也受到限制，使用多次反射可在一体积较小的外壳内得到一较大的有效R,从而提高灵敏度。,R,L,磁电式多次发射（复射）光点检流计的
5、结构,AC15系列直流复射式检流计主要技术性能,仪器主要技术参数1）内阻(R)2）外临界电阻 (R0)3）临界阻尼时间（秒）4）分度值(mA/分度）,1）灵敏度选择：或例：在电动势测量实验中，电位测量精度为E=10-5V，若测量电路中总电阻为R=103， 问应选择哪种型号检流级？解：,查表可知，从灵敏度上考虑，可选AC15/5，但 最好选AC15/3何故？见下面,3） 检流计的选型,2） 临界阻尼的选择对于上题,从临界阻尼电阻看：,欠阻尼！,阻尼正好！,(2)AC15/3 其R外临界电阻= 103而R外电阻= 1000 ,(1)若选 AC15/5：其R外临界电阻= 40 而R外电阻= 1000
6、 ,一般选择： R外电阻=1.2 R外临界电阻，略欠阻尼,3.利用取样电阻间接测电流由于记录仪，示波器等仪器，不能直接记录电流数据，而且将电流表直接串入电路中，有时会影响被测回路，为此，通常是利用取样电阻将电流仪器转变成电压信号后，测电压信号则间接地测出电流，如图：(R为取样电阻）,I,R,E,由于 I=E/R，当R一定时，I与E成正比，可利用此法测E而间接测出I。,二.电位差的测量:电位差有直流电位差和交流电位差，在此仅讨论直流电位差的测定。在精度要求很低时，可用一般电压表测量，如 要求达到一定测量精度，则不能用普通电压表（如万用电表）测量，对化学体系尤为如此。何故？,根据欧姆定律： E=I
7、R+Ir= V测+Ir ，E/V测=1+r/R仅当R r时EV测（即高阻抗电位差计）另外，当 I 0 时， E V测（此时为对消法）,以测电池电动势 为例：,1. 对消法（补偿法）测电位差的原理：对消法是基于下图所示的指示思想。,当I=0时，EX=Es, 从而测得EX。为获得连续可变的Es,可采用如下 分压电路：,对消法测电位差原理图：,A. 接好线路 B. 将K置于EN. C. 调c点至标准电池的电动势值 D. 调可变电阻Rp值使G上电流为零。 E. 将K置于EX。 F.调C点至使G上电流为零。 G. C点读数即为Ex值。,实验操作步骤：,C,标准电池时：EAC=RABIW=En 未知电池时
8、：EAC=RABIW=EX,滑动触点c,可得到连续可变的 电位差EAC=IwRAC,三.电动势和电极电势的测量(p329)：,Ex,Zn片,ZnSO4,CuSO4,Cu片,1.用对消法测电池电动势：Ex = E电= + - -+E接 E电= + - -(即E接0） 2.电极电势的测量：+ = E电 + - 或 - = + - E电 3.液接电势与盐桥：在电极电势的测量中，常使用盐桥降低液接电势。,-,+,3.液接电势与盐桥：在电极电势的测量中，常使用盐桥降低液接电势。液接电势产生的原因：,0.01M HCl,0.1M HCl,H+,Cl-,+,-,选择盐桥液应注意的几个问题：参见p331 常见
9、的盐桥液：饱和KCl溶液,饱和NaNO3溶液,饱和NH4NO3溶液等,(1)盐桥液内的正负离子的摩尔电导率（或正负离子迁移数t+,t-）应尽量接近。提问：选择盐桥液时为什么要选择浓溶液？18时，不同浓度下KCl溶液中Cl-的迁移数： KCl浓度/(mol/L) 0.01 0.1 1 2 3t- 0.504 0.506 0.515 0.515 0.516,溶液的主要扩散方向,当使用浓溶液作盐桥液时，在盐桥口，溶液的扩散主要由盐桥液承担，所以，液接电位较小。,(2)盐桥液必须与两端的溶液不发生反应；(3)盐桥液不污染研究体系。,利用液位差防止研究体系的溶液被污染,4. 标准电池（韦斯登电池）在实际
10、工作中，标准电池作为电压测量的标准量具和工作在直流电位差计电路中提供一个标准参考电位差，用来校正工作电流。（1) 标准电池的特性和用途:特性：有很好的重现性和稳定性用途：用作提供标准参考电压（2） 结构及工作原理:饱和标准电池结构如图所示:根据CdSO4溶液是否饱和，标准电池分为饱和和不饱和标准电池。,韦斯登电池示意图,（3）标准电池的电极反应及电池反应负极： Cd(Cd-Hg)Cd2+2e-正极 ：Hg2SO4+2e- 2Hg+SO42-总反应： Cd(Cd-Hg)+ Hg2SO4 CdSO4+ 2Hg,(4). 饱和式和不饱和式性能差别: 饱和式:可逆性好,因此重现性和稳定性好, 但温度系
11、数 较大,使用时须进行温度校正，常用于精密测量。不饱和式:可逆性相对较差，但温度系数小，用于精度不很高时可免除温度校正。,(5). 饱和式标准电池的电动势和温度系数（注1国际伏=1.00033绝伏) E(20oC)=1.1863(绝对伏特)=1.0830(国际伏特)美国Wolff提出如下计算公式:我国1975年提出如下计算公式:,在 内 精度不高时: (6) 常见国产标准电池的等级和主要参数:标准电池按其电动势的稳定度被分为若干等级，见下表(参见复旦大学，物化实验P340)，在物化实验中常用0.01级和0.05级,国产号为BC3和BC8型.,国产标准电池的等级区分及其主要参数,(7). 实用注
12、意事项: 0.01级以下，使用温度在 540，温度波动不能太大，且+、- 级应置于同一温度中；放电电流部允许超过最大放电电流，一般1A。因此绝对不能正、负极短路，正负级接反等；不能震动，绝对不能倒置。受真后应静置5小时以上，让其恢复。不能作工作电源使用。不能直接暴露于阳光下。阳光使Hg2SO4 变质，E虽变化不很大，但温度滞后较大。,5. 电子电位差计（自动平衡电位差计）其原理如下图：,6.直流数字式毫伏计：原理框图如下：,高阻抗 输入器,电子放大器,信号处理器,显示器,补偿网络,待 测 信 号,三. 电导的测量电导式电阻的导数,电导的测量实际上是测量 电阻,在物化中常是测溶液的电导.1. 惠
13、斯等电桥测电导的原理:其原理图如右: 电桥平衡时:即:故：,桥路信号(电源),G,三. 电导的测量电导式电阻的导数,电导的测量实际上是测量 电阻，在物化中常是测溶液的电导。1. 惠斯等电桥测电导的原理:只要已知三个电阻,既可用上是求出第四个电阻的大小。,桥路信号(电源),G,在物理化学试验中，由于被测对象往往是电解质溶液，因此具有一定的特殊性，对此我们应注意如下几个问题。2. 桥路电源:用10001500Hz音频信号。频率太低时，极化以及电解效应严重影响测量；频率太高时，有两因素 影响测量准确性：一是电导池的电容和电路中杂散电容，使电流产生一些难于补偿的相位变化，难于找到平衡点；二是频率过高电
14、解质电导增加(此时是粒子震动而不是定向移动)。以前有用蜂鸣器作电源信号的，效果不好，因为蜂鸣器产生的不是音频正弦波，由于非正弦具有丰富的谐波成分，它给桥路平衡点判断带来了困难。,3. 示零仪器：以前用耳机，现在一般用示波器 (1)耳机：可用耳朵响应10004000Hz左右的频率； (2)示波器：直观、灵敏，效果最佳、应用最广。 示波器有四个输入端：X/T轴两个，Y轴两个： X/T Y 用示波器作为示零元件，可以有两种连接方式： X/T轴选择置于T，桥路平衡信号输入Y轴。 X/T轴选择置于X，并将桥路信号输入X轴，桥路平衡信号输入Y轴。 第二种连接方式如下图所示。该连接方式可以同时显示电阻和电抗
15、二者是否同时达到平衡。,示波器第二种连接方式： X/T轴选择置于X，并将桥路信号输入X轴，桥路平衡信号输入Y轴的连接方式。,a：电阻电抗均未平衡； b：电抗平衡、电阻未平衡； c：电阻平衡、电抗未平衡； d：电阻电抗均平衡 。,a,b,c,d,有四种可能形状：,X轴,Y轴,4. 应考虑阻抗平衡： 前面所考虑的仅是纯电阻的情况，但实际测量的不是纯电阻，如考虑电导池电容，则,考虑阻抗平衡的平衡条件： 实际测量中，不可能全是纯电阻，若考虑电桥各臂为阻抗时，则或 若以 表达，则平衡条件为：,两者缺一不可。,如果用故,对于测电解质溶液， 则 故,当未知臂是电导池时，则有：对调节臂的阻抗，其电阻分量和电抗
16、分量与可调节电阻 Ra 以及可调节电容Ca 之间的关系为：,联立可解得： ;由此可测出R1以及C。,，故,称电导池常数。对固体样品, 由于l/A 易于精确测定, 可由上式求出，但对电解质溶液，除了无电极测量法（如旋转磁场法）外，都是在电导池中进行，它有两个作用：(1)容纳溶液； (2)导体引线。,5.电导池从物理学可知，电导L与电导率的关系为：,从化学角度考虑，使用电导池应注意如下几点：(1) 降低电极极化与电解：a.用镀铂黑电极; b.交流电桥；(2)对不同溶液应用不同电解池： 对于稀溶液（电导率510-6 Scm-1):一般使用光亮铂电极。 对于一般溶液（电导率510-61.510-1 S
17、cm-1 ): 使用镀铂黑电极。 对于很浓溶液(电导率510-61.510-1 Scm-1 ): 浓溶液电导率较大,电流大,极化严重,为了减小电流,一般用U型电解池，此种电解池l/A很大。,U型电导池,此种电解池 很小,(3)电导池常数的测定：一般用标准溶液标定，通常用KCl作标准溶液，不能用直接测定几何尺寸的办法进行电导池常数的测量。 (4)标准溶液的配制： KCl要充分干燥；要用电导水。因一般蒸馏水溶有CO2, NH3等杂质，一般电导水的电导率为0.810-61.010-6 Scm-1。这实际上是与空气中CO2成平衡的水, 要进一步纯化, 可加入少量KMnO4, 置于石英或铅制蒸馏水其中蒸
18、馏一次。,各种级别的纯水的电导率：,6.电导仪的测量原理：电导仪的测量原理完全不同于交流电桥法，它是基于“电阻分压”原理，属于不平衡测量方法，如下图。,Rx,Es,Rx,振 荡 器,放 大 器,显 示 仪 器,6-1.电导仪的测量原理：电导仪的测量原理完全不同于交流电桥法，它是基于“电阻分压”原理：,若Rx Rm,。,。,Em,根据全电路欧姆定律：,6-2电导仪测电导的原理框图：,Rx,Es,Em,振 荡 器,放 大 器,显 示 仪 器,6-3.回头再看电导仪的原理框图：,Rx,Es,Rx,显 示 仪 器,放 大 器,振 荡 器,四. 电极过程动力学实验方法： 电极过程动力学实验主要是测定电极
19、反应的动力学参数和确定反应历程。其方法主要有：恒电流极化曲线法、恒电位极化曲线法；稳态法、暂态法；交流阻抗法；旋转圆盘电极法 在此仅讨论恒电流极化曲线法和恒电位极化曲线法： 电极的极化电极的电极电势偏离平衡电极电势的现象。 极化曲线流经电极电流(或电流密度)与电极电势的关系曲线。 恒电流极化曲线法先恒定流经电极的电流(或电流密度)，测定在该电流(或电流密度)下电极的电极电势的极化曲线法。 恒电位极化曲线法先恒定电极的电极电势，测定在该电极的电极电势下流经电极的电流(或电流密度) 的极化曲线法。,四. 电极过程动力学实验方法,1. 恒电流极化曲线法测量电极的E-I曲线,问题： 1.电流表连接在研
20、究电极处可否？ 2.为什么要使用高阻抗电位差计？,(p.344),四. 电极过程动力学实验方法,1. 恒电流极化曲线法,),极化电源 电流表 辅助电极 研究电极 盐桥 参比电极,四. 电极过程动力学实验方法,2. 恒电位极化曲线法,(p.345),问题：为什么将电流取样电阻R接在辅助电极上，而不接在研究电极上？,R,四. 电极过程动力学实验方法,2. 恒电位极化曲线法,此图是实验十七(p.111)的测量装置图(p.113)， 问: 有问题否？,四. 电极过程动力学实验方法,2. 恒电位极化曲线法,此图是实验十七(p.111)的测量装置图(p.113)， 应该改为左图。,四. 电极过程动力学实验方法,3. 思考：(1)电极极化曲线的测定时,为什么使用三电极电解池而不用两电极(即参比与辅助电极合二为一，见下图)电解池？,参比电极极化！,.,.,四. 电极过程动力学实验方法,3. 思考：(2)鲁金毛细管的作用是什么？实验时为什么应将鲁金毛细管的尖端接近研究电极表面？(见p.103最后一行的描述),I U=IR溶液,降低溶液欧姆电压降对测量电极电势的影响,第二章 基本实验技术电学测量 结束,
