1、概述热强钢镍基耐热合金新型耐热合金,第6章 耐热钢和耐热合金,6.1 基本概念,1. 蒸汽锅炉、蒸汽涡轮或燃气涡轮；2. 喷气发动机、内燃机；3. 加热炉构件。它们都在高温下工作，并承受各种载荷，如拉伸、弯曲、扭转、疲劳等，有的零件还承受冲击载荷。除此之外，钢件在工作时还与高温蒸汽、空气或燃气相接触，表面要发生高温氧化或燃气腐蚀。,一、耐热钢和耐热合金的用途,6.1 基本概念,1. 高温抗氧化性（耐热不起皮性）由于高温要引起表面的剧烈氧化、腐蚀。2. 高温强度在高温下具有足够的强度、疲劳强度和相应的塑性，不发生大量的变形或断裂。3. 高温组织稳定性及强化机制在高温下的有效性由于在高温下工作，钢
2、和合金将发生原子扩散过程，并引起组织的不断变化。4. 在高温温度场中要有大的热传导性，小的热膨胀性。5. 良好的工艺性能如铸造、热加工、焊接、冲压等性能,二、耐热钢和耐热合金的性能要求,6.1 概 述,三、金属的抗氧化性,铁氧化物类型有FeO、Fe2O3、Fe3O4三种。FeO：结构疏松，Fe离子容易通过FeO膜向外扩散，O离子由表向里扩散。冷却分解，发生相变应力，结合力弱，易剥落；Fe2O3、Fe3O4：结构致密，和基体结合好。,1. 铁的氧化过程和保护膜,形 成 规 律,570以下，氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成；570以上，氧化膜由Fe2O3、Fe3O4和FeO氧化物组 成，约1:1
3、0:100。570以上铁的氧化过程大大地加速。,2. 金属的氧化规律取决于化学反应的速度和原子扩散的速度。 （1）直线关系氧化膜不完整、不连续时，如氧化物体积较小的Mg、Na、Ca等。y=Kt+A 氧化速度为一恒定值y氧化膜厚度；t时间；K、A常数 （2）抛物线关系氧化膜覆盖金属表面，膜层中可进行离子的扩散，如Fe、Co、Ni、Cu、Mn等形成的氧化膜。y2=Kt+A （3）对数规律氧化膜不仅覆盖金属表面，而且膜层中离子扩散较困难，如Cr、Al、Si等元素形成的氧化膜。y=lnKt,6.1 概 述,四、提高钢抗氧化性的途径,1、加入合金元素降低氧化膜中的扩散,6.1 概 述,基体金属（A）、合
4、金元素（B）在氧化时可能出现三种情况： 形成A的氧化物中含有B离子； 形成B的氧化物中含有A离子； A、B各自形成氧化物。,加入不同的合金元素会改变钢表面氧化膜的结构和性质。,6.1 概 述,在P型半导体中（金属离子空位）加入低价合金元素离子，由于低 价元素对静电场的平衡贡献少，可由更多的金属离子植入空位，使 氧化膜中金属离子空位浓度降低，因而通过空位的传导被减弱，金 属抗氧化性将提高。,在N型半导体中加入较高价的合金元素离子，也会导致阴离子空位的降低，使氧离子传导性削弱，钢的抗氧化性也将提高。,2、提高钢氧化膜稳定性,6.1 概 述,途 径,FeO的形成温度；既FeO的形成温度，又优先形成稳
5、定氧化物：Cr、 Al、Si。,如：1.03%Cr，FeO形成温度为600；1.14%Si， FeO形成温度为750 ；Cr、Al量高时，钢的表面可生成致密的Cr2O3 或Al2O3保护膜。,3、形成致密、稳定的氧化膜,4、加入少量稀土金属或碱土金属提高耐热钢和耐热合金的抗氧化能力，特别在1000以上，使高温下晶界优先氧化的现象几乎消失。,6.1 概 述,Cr、Al、Si、Ti等，逐步形成以合金元素氧化物为 主的氧化膜，如致密、稳定的Al2O3、SiO2、Cr2O3等。,五、钢的热强性,金属零件在高温下长时间承受负荷时，有可能会出现两种情况的失效： 在远低于b的应力作用下，抗拉强度与塑性会随持
6、续时间的增长而显著降低，产生断裂； 在工作应力低于s的情况下，工件会连续而缓慢地发生塑性变形，导致失效。,耐热钢软化的因素,原子间结合力（最根本的原因）。 T，扩散加快，组织由亚稳态向稳定态过渡，如第二相聚集长（弥散强化消失）等，都导致钢的软化。,6.1 概 述,1. 高温下的金属变形机制室温下：滑移变形机制。晶界强度晶内强度，细晶强化。高温下：扩散形变机制。,（1）与时间有关；（2）扩散易通过晶界进行，晶界强度晶内强度。粗晶粒钢高温强度高于细晶粒钢。,扩散形变机制,6.1 概 述,2、钢的热强性能指标（1）蠕变及蠕变极限,蠕变：金属在一定温度和静载荷长时间的作用下，发生缓慢的塑性变形的现象。
7、碳钢当T300，合金钢当T400时，在一定静载荷作用下，都会产生蠕变，温度越高，蠕变现象越严重。,6.1 概 述,蠕变极限：又称蠕变强度，是表示金属蠕变抗力大小的指标。蠕变极限表示在给定温度下，在规定时间内达到规定变形量时所能承受的应力。,（2）持久强度,（3）高温疲劳强度,（4）持久寿命,持久寿命是指在某一定温度和规定应力作用下，从作用开始时间到拉断的时间。通常温度越高、应力越大，持久寿命越低。,高温疲劳寿命是指温度高于0.5Tm或在再结晶温度以上时出现疲劳的现象。在高温疲劳时只有条件疲劳极限，即把在某一规定的循环次数（一般采用107108次）下而不断裂时的最大应力作为疲劳极限。,6.1 概
8、 述,持久强度：在一定温度下，在规定时间内材料断裂所能承受的最大应力。,蠕变强度和持久强度都是反映材料高温性能的重要指标，其区别仅在于侧重点不同，两种指标的适用情况也不同。 蠕变强度是考虑材料在高温下对塑性变形的抗力， 持久强度则主要考虑材料在长期使用下的断裂破坏抗力，两者之间并无定量关系。一般来说，对于高温塑性好的材料，持 /蠕 比值较高；而高温易于脆断的材料，持 /蠕 的比值较低。在设计中一般以选用比值较高的材料为宜。,6.1 概 述,（5）应力松弛,金属应力松弛是在具有恒定总变形的零件中，随时间延长而自行降低应力的现象。,高温拉应力,原子易于扩散,在工程应用中需要知道零件在高温工作一段时
9、间后还存在多少“残余应力”，是否会因紧固松弛而发生泄漏现象。对于紧固件往往需要一定的预紧应力，一般规定为300MPa左右。,6.1 概 述,蒸汽管道螺栓需要经常拧紧,经过有段时间后，弹性变 形成了塑性变形，从而使应 力不断降低。,六、提高热强性的途径,1、强化基体,表征金属原子间结合力大小的是金属的熔点。熔点越高，金属原子 间结合越强。工业上铁基、镍基、钼基耐热合金的熔点依次升高。,金属或合金的晶格类型也与原子间结合力有关。fcc-Febcc-Fe， 所以奥氏体型钢要比F型钢、M型钢、P型钢的蠕变抗力高。,对于已选用的基体，还可通过固溶强化提高原子间结合力，提高 其蠕变极限。 因为： 固溶体使
10、原子间结合力增强，Mo、Cr、Mn、Si作用较大； 由于原子尺寸的不同，在晶体中造成了局部的点阵畸变和应力场， 导致溶质原子在位错附近形成气团，从而增加了位错运动阻力，提 高了蠕变抗力。,6.1 概 述,2、强化晶界,在高温下，晶界的强度将不同程度地降低，所以在耐热钢中不是追求细化晶粒强化，而是“适当地粗化”晶粒以减少薄弱的晶界数量，从而提高蠕变抗力。但是晶粒也不能过大，否则会增大脆性。与此同时，还可采用合适的合金化措施，进一步强化晶界。,6.1 概 述,净化晶界：杂质易偏聚在晶界，形成易熔夹杂物晶 界强度。Re、B优先结合杂质，形成高熔点化合物，异质 晶核从晶界转入晶内。,填充空位：晶界上空
11、位多，原子易快速扩散。B易偏聚 在晶界晶界空位。,3、弥散强化, 时效析出的弥散相大多是各种类型的碳化物和金属间化合物。 在合金中加入难熔的弥散化合物、氧化物、硼化物、氮化物、碳化物等，能获得比较好的效果，可将金属材料的使用温度提高到(0.800.85)Tm。,6.1 概 述,弥散质点位错运动，强度有效性和程度的关键 是质点的性质、大小、分布、稳定性。,4、热处理,珠光体耐热钢进行热处理：获得需要的晶粒度；改善强化相的分布状态。持久强度：马氏体高温回火组织粒状贝氏体高温回火组织铁素体+珠光体组织。,6.1 概 述,七、耐热钢的合金化,6.1 概 述,Cr：钢抗氧化性的主要元素，形成致密而稳定的
12、 Cr2O3，T，Cr。如600650，需要5%Cr；800时，为12%Cr。产生固溶强化，钢的持久强度和蠕变极限,Mo、W：低合金热强性的重要元素。溶入基体起 固溶强化作用，能提高钢的再结晶温度，也能析出 稳定相，从而提高热强性。,6.1 概 述,Al：抗氧化性的有效元素。在1000时，6%Al18%Cr的水平。冶金工艺 性，使钢变脆。不能单独加入，作为辅助合金化元素。,Si：抗氧化性的辅助元素，其效果比Al还要有效。 在铬钢中可用Si代替部分Cr。但Si不能提高钢的热强 性，当Si超过3%时会使钢的室温塑性急剧降低，脆 性大。并且Si促进石墨化，使碳化物易于聚集长大。 所以，一般Si含量在
13、2%3%。,C：较低温度时可强化钢；较高温度下，钢的蠕变是以扩散塑性变形为主，碳 促进了Fe原子的自扩散，起了不利作用。并且高温下形 成的碳化物易聚集长大，碳含量高的耐热钢容易产生石 墨化，降低钢的热强性。耐热钢中碳含量。,Ni：形成奥氏体基体，改善工艺性能和热强性。,6.1 概 述,Ti、Nb、V：形成稳定K，钢松弛稳定性，热强性。,6.2 热强钢,一、珠光体热强钢,按用途主要有锅炉钢管、紧固件和转子用钢等几大类。,1、锅炉钢管用珠光体热强钢,高温和高压 高温烟气和水蒸汽 安全可靠,抗氧化和耐蚀 组织稳定 工艺性能好,6.2 热强钢,珠光体热强钢在长期高温作用下，其中的片状碳化物转变成球状，
14、分散细小的碳化物转变成大颗粒的碳化物。这种组织的转变将导致钢的软化，使蠕变极限、持久强度和屈服强度的降低。这种转变是一种由不平衡态向平衡态过渡的自发进行的过程，是通过碳原子的扩散进行的。,普通 问题,组织不稳定，如片状P球化、K长 大、G化，强度，管子爆裂。,6.2 热强钢,Mo（W）：溶于基体，增强基体原子间结合强度，提高再结晶温度。显著提高基体的蠕变抗力；减小回火脆性；降低碳化物聚集和石墨化倾向。,Cr：强化基体（0.1%时）；提高钢的抗氧化性，耐腐蚀性能；降低K聚集和G化倾向。,合金 化,0.08%0.2%C，球化、K长大、G化。采用Cr-Mo-V系,6.2 热强钢,典型钢号12Cr1M
15、oVG是用量较大的钢管材料， 15CrMo、12CrMoV等。,6.2 热强钢,热处理：一般都采用正火+高温回火正火温度较高（9801020），以使碳化物能较完全地溶解和均匀分布，并得到适当的晶粒度。正火后获得贝氏体组织。高温回火（使用温度+100， 720740回火23小时）。回火主要使固溶体中析出弥散分布的碳化物，沉淀强化，并使组织更加稳定。,6.2 热强钢,2、中碳珠光体型热强钢（紧固件用珠光体热强钢）,常用钢：35CrMoV、25Cr2MoV钢常用作中压汽轮机的螺栓和螺母材料，25Cr2Mo1V钢在高压电厂中广泛使用。,6.2 热强钢,3、转子用钢,过热蒸汽，复杂应力 （扭、弯、热等）
16、,热强性，沿轴向、径向均匀一致的 综合力学性能淬透性。,主轴、叶轮 或整锻转子,转 子,常用钢：汽轮机叶轮常用中碳珠光体热强钢制造，如35Cr2MoV、33Cr3WMo钢。,6.2 热强钢,二、马氏体热强钢,1、叶片用钢,（1）服役条件及性能要求A. 工作温度在450620范围。B. 性能要求 足够的高温机械性能； 高的振动衰减能力； 高的组织稳定性； 良好的耐腐蚀和耐腐蚀磨损能力。,用于制造汽轮机叶片，排气阀等。,6.2 热强钢,(2) 合金化,在Cr13型马氏体不锈钢的基础上进一步合金化发展了Cr12型马氏体耐热钢。15Cr12WMoV、2Cr12WMoNbVB等，工作温度可在600左右。
17、常用于大功率火力发电机组。,6.2 热强钢, W、Mo：生成(Cr、Mo、W、Fe)23C6合金碳化物，产生一定的弥散强化作用。Mo、W的比例影响到钢的强度和韧性:Mo高W低，则有高的韧度和塑性，但蠕变强度较低；W高Mo低，则有高的蠕变强度而塑性和韧性较低。 V、Ti、Nb形成MC型复合碳化物，更稳定，使绝大部分Mo、W进入固溶体，可提高热强性和使用温度。 Ni：1%2%，扩大奥氏体相区，保证淬火时得到单相奥氏体。 N：增加沉淀强化相数量，有利于加强沉淀强化效应。 B：强化晶界，降低晶界扩散，也有利于提高钢的热强性。,6.2 热强钢,2、气阀钢,内燃机排气阀工作条件非常苛刻：700850工作，
18、受到燃气的高温腐蚀、氧化腐蚀和冲刷腐蚀磨损，热疲劳。常用钢号有4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo，采用1050淬火加热、油冷，700左右回火，组织为回火索氏体，保持马氏体形貌特征。高于750的阀门需要采用奥氏体型热强钢。,6.2 热强钢,（1）马氏体气阀钢：4Cr9Si2、4Cr10Si2MoCr，Si：提高抗氧化能力，热疲劳抗力，回火稳定性。Mo：提高热强性，减小回火脆性。 （2）奥氏体气阀钢： 5Cr21Mn9Ni4N （21-N）Cr：保证抗腐蚀性能；Mn：扩大相区，但含量太高会促使相析出，而降低塑、韧性。C、N：扩大相区，增加沉淀硬化效果。Ni：扩大相区，提高抗PbO的腐蚀性。 2C
19、r21Ni12MnSiN：替代21-N。C、N含量低，工艺性好，可冷拔成材。高温强度稍差，可用于800工作的排气阀。,6.2 热强钢,三、奥氏体热强钢,制作650750之间工作的燃气轮机叶片、轮盘，有时工作温度可达到850。 1. 性能要求（1）高的热强性；（2）高的抗氧化性；（3）高的塑性，冲击韧性；（4）良好的可焊性。燃气轮机的高温零件主要使用铁基、镍基和钴基高温合金，这些合金具有优异的高温强度、抗氧化性和抗腐蚀性，并有良好的抗辐照性能和低温性能。,6.2 热强钢,2. 合金化：主要是提高热强性（1）基体的固溶强化主要靠W，Mo固溶强化，Cr也有此作用。但合金含量不能太高，否则大幅度降低材
20、料熔点，加速合金元素扩散，反而降低高温强度。（2）第二相的沉淀强化碳化物沉淀相：VC，NbC，（Cr,Fe,Mo,Nb,V）23C6，使用温度750。金属间化合物沉淀相：-Ni3（Al,Ti），使用温度达850（3）晶界强化 加入B，Zr强化晶界； 第二相粒子分布在晶界上； 加入Re去S。,6.2 热强钢,3. 常用钢号及热处理（1）固溶强化奥氏体热强钢在Cr18-Ni9 奥氏体不锈钢基础上发展起来的。添加少量Mo,W,Nb等元素进一步提高热强性。1Cr18Ni9Ti 10501100空冷1Cr18Ni9Mo 10501100空冷1Cr14Ni16Nb 11401160淬水1Cr14Ni19W
21、2Nb 11401160淬水,6.2 热强钢,（2）碳化物沉淀强化奥氏体热强钢GH36：4Cr13Ni8Mn8MoVNbC：0.3%，保证足够的碳化物形成。 Cr、Ni：高Cr、Ni形成奥氏体；Cr 含量较多，还会形成(Cr、V、Mo、Fe)23C6；W、Mo、V、Nb：形成碳化物强化相。主要是VC 和NbC； Mn：代替部分Ni。,6.2 热强钢,热处理（以GH36为例）：固溶，时效（二次）固溶：1140，水冷。两次时效：670，16h，获得基体+细小密集分布均匀的VC，NbC，高强、塑性差。760800，1416h，VC，NbC适当长大，但分布均匀。组织在750下稳定，塑性、韧性均改善。,
22、6.2 热强钢,（3）金属间化合物强化的奥氏体热强钢C：0.08强化相：金属间化合物，-Ni3(Ti,A1)，与基体共格或半共格，起沉淀强化作用，是不稳定相。Ni：含量较高(25%40%)，以获得稳定的奥氏体，并且有足够Ni形成相产生沉淀强化。Cr、Al、Ti、Mo、V、B等： Cr提高钢的化学稳定性；Mo起固溶强化作用； Ti和Al可形成-Ni3(Ti. A1)；V、B可强化晶界。,6.2 热强钢,GH132：0Cr15Ni26MoTi2AlVB 使用广泛。9801000，2h固溶，油冷；704760，16h时效处理。要求强度高：650700工作要求强度低：850工作GH302：0Cr14N
23、i40W4Mo2Ti3Al2BZr增加W，Mo，Ti，Al等含量，Ni含量也要增加。,6.3 镍基耐热合金,耐热钢和铁基耐热合金的最高使用温度一般只能达到750850 ，对于更高温度下使用的耐热部件，则要采用镍基和钴基等难熔金属为基的合金。形变镍基合金使用温度达到950，铸造镍基合金使用温度达到1050。,6.3 镍基耐热合金,镍：fcc，无同素异构，高密度重金属8.99 g/cm3耐腐蚀，耐热，金属键强，蠕变起始温度高；纯Ni 具有良好的机械强度和延展性，冷热塑性、成形性能好。一、镍基高温合金的合金化Cr：主加元素，热稳定性；另外，Si, A1热稳定性。Cr、W、Mo、Co：固溶强化Ti、A
24、l、Ta、Nb、V等：可与C形成碳化物，也可形成金属间化合物相，沉淀强化，体积分数可达6070%。B，Zr, Mg，Re等：减轻甚至消除低熔点杂质元素的有害作用，强化晶界。,6.3 镍基耐热合金,二、镍基高温合金的分类变形镍基高温合金（GH+序号表示）和铸造高温合金（K1，K2等表示）。 1.变形镍基高温合金 （1）固溶强化型：合金元素Cr、W、Mo、Co抗氧化，焊接变形加工性能好，用于制造形状复杂承载不大，抗氧化，需冷压和焊接的高温合金，航空航天发动机燃烧室。 （2）时效强化型：Ti,A1,Ta, V, C等，形成相或碳化物第二相强化热处理：固溶处理+时效强化使用态组织：+强化相（+碳化物）
25、性能特点：抗氧化温度高，高温塑性较低，导热性差，加工硬化严重，切削加工困难（电解加工工艺）。 主要用于高温下承载零构件。,6.3 镍基耐热合金,2.铸造镍基高温合金随着使用温度和强度的提高，高温合金的合金化程度越来越高，热加工成形越来越困难， 必须采用铸造工艺进行生产。另外，采用冷却技术的空心叶片的内部复杂型腔，只能采用精密铸造工艺才能生产。这样，镍基变形高温合金就转化为镍基铸造高温合金。,6.3 镍基耐热合金,2.铸造镍基高温合金镍基铸造高温合金以相为基体。Al、Ti、Nb、Ta等：形成相进行强化， 相数量较多，有的合金高达60%；Co：提高相的溶解温度，提高合金的使用温度；W、Mo、Cr：固溶强化基体，Cr、Mo、Ta还能形成一系列对晶界产生强化作用的碳化物；Al、Cr：抗氧化能力，但Cr降低相的溶解度和高温强度，因此，Cr含量应低些；Hf：改善合金中温塑性和强度；B、Zr：强化晶界。,6.3 镍基耐热合金,缺点及克服方法： （1）疲劳性能稍差、塑性较低，使用中组织稳定性有所下降； （2）存在疏松，性能波动较大。为了减轻这些缺点，1968年在美国首先研制了高硼低碳镍基铸造高温合金。在镍基铸造高温合金其他元素不变的情况下，将B含量提高1020倍，碳含量下降到0.010.03%，使合金的强度和塑性提高、疏松减少，提高了组织长期稳定性等。这类合金已在美国获得实际应用。,
