1、四、氧化-还原,1.电子活度和氧化还原电位 （1） 电子活度的概念：酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子接受体来解释。与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，故PH定义为： pH= =-（aH+） aH+氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。,同样可以定义pE为：pE=-（ae）式中：ae水溶液中电子的活度。,四、氧化-还原,电子活度的物理化学意义：pE是平衡状态(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。pE越小，电子活度越大,电子的浓度越高，体系的还原能力或供出电子的能力越
2、强, 接受电子的能力越弱.pE越大，电子活度越小,电子的浓度越低，体系的氧化能力或接受电子的能力越强, 供出电子能力越弱；,(2)氧化还原电位E和pE的关系：如有一个氧化还原反应：Ox+ne Red （3-70）根据Nernst 方程式，则上述反应可写成：E=E -当反应平衡时：E=,从理论上考虑亦可将式（3-70）的平衡常数（K）表示为：K=e=根据pE的定义，则可改写上式为：,pE=-lge= =pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。同样 pE0= =,根据Nernest方程，pE的一般表示形式为：pE=pE +对于包含有n个电子的氧化-还原反应，其平衡常数为：lgK= =此处E
3、 是整个反应的E值，故平衡常数：lgK=n(pE),E与自由能G的关系：,式中： 自由能的变化；参与反应的电子数；法拉第常数；电动势或电极电位；标准生成自由能的变化；标准电动势或标准电极电位,E、pE 与自由能G的关系：,G = -2.303nRT(pE)G = -2.303nRT(pE),总 结pE=-（ae）pE=pE +1/n氧化态/还原态pE 1/n KpE =G = -2.303nRT(pE)G = -2.303nRT(pE) 应用pE和pE0作为氧化还原指标有许多优点。pE每变化一个单位，氧化剂和还原剂浓度有相应的10变化便于对比。这种指标在环境化学中的应用日益广泛。,2.天然水体
4、的pE-pH图3.天然水体的pE和决定电位由于天然水体是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。,pE越小，电子活度越大,电子的浓度越高，体系的还原能力或供出电子的能力越强, 接受电子的能力越弱，为还原性水（如水处理厂的厌氧消化池水、水体下方富含有机物的缺氧区）。pE越大，电子活度越小,电子的浓度越低，体系的氧化能力或接受电子的能力越强, 供出电子能力越弱，为氧化性水（如高度加氯水、水体上方同大气接触的富氧区）。,各类天然水pE及pH
5、情况如P200图3-18所示。不同水质区域的氧化还原特性，氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的这层情况，还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水等。,5.无机铁的氧化还原转化,天然水体中的铁主要以Fe(OH)3或Fe2+形态存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价或较高价态，而在低的pE水中将被还原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。例：P203.pE=pE +1/n氧化态/还原态,6.水中有机物的氧化水中有机物可以通过微生物的作用，而逐步降解转
6、化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为：CH2O+ O2 CO2+H2O,如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可以恢复至原有状态。如果进入水体有机物很多，溶解氧将变成缺氧分解。对于前者，有氧分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不会造成水质恶化。而对于后者，缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质量进一步恶化。,一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧的变化，可得到一氧下垂曲线（见图3-21），把河流分成相应
7、的几个区域。,五 配合作用,污染物特别是重金属污染物，大部分是以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。,配合物,定义： 构成：中心离子、配位体、外界离子。如： Cu(NH3)4SO4 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体，它们之间的配合作用和反应速率等概念和机制，可以应用配合物化学基本理论予以描述。,配合物,天然水体中重要的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然浆解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、E
8、DTA、农药和大分子环状化合物等。,软硬酸碱理论“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合” 硬酸：碱金属 、碱土金属、Ti4+、Fe3+、Cr3+、 H+； 硬碱：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、 H2O、F -等 ； 软酸：Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+ ； 软碱：I-、 S2-等 。,1.配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。多齿配位体比单齿配位体稳定，当多齿配体与中心原子形成环状配合物（螯合物），使配合物稳定性增大。,稳定常数可衡量配合物的稳定性，如：Zn2+ + NH3 = ZnNH32
9、+ （K1）ZnNH32+ + NH3 = Zn（NH3）22+ （K2）K1、K2 ：逐级生成常数2 ：累积累计稳定常数，2= K1K2 Kn或n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。,2.羟基对重金属离子的配合作用由于大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。羟基配合作用促进重金属的溶解和迁移 重金属羟基配合物中，配合物的形态与溶液PH有关。,4.腐殖质的配合作用 定义：已死的生物体在土壤中经微生物分解而形成的有机物质。是具有酸性、含氮量很高的胶体状的高分子有机化合物。重金属在天然水体中主要以腐殖质的螯合物形式存在。金属与腐殖质
10、形成难溶螯合物，将降低重金属离子的迁移能力；如形成易溶螯合物，则促进重金属离子的迁移。,分类： （1）腐殖酸或称胡敏酸、棕腐酸，(Humic Acid,HA) （2）富里酸或称黄腐酸（Fulvic Acid, FA） （3）胡敏素或称腐黑物（Humin, HU）,主要官能团：羧基、羟基、酚羟基、羰基、氨基。 腐殖质与环境中有机物之间的配合作用：腐殖质与金属离子生成配合物是它们最重要的环境性质之一。同一来源的腐殖质，螯合能力与其成分有关。,腐殖酸在水中含量较高，一般水源中，腐殖酸的含量在10mg/L左右 有致癌、致畸、致突变的衍生物 氯化消毒副产物DBPS（Disinfection By-products）的主要母体物 输配水管道内壁形成的生物膜，引起饮水水质的二次污染,腐殖酸对水质的影响,
