1、第六章 钢铁分析,6.1 概述 6.2 钢铁的定量分析（碳、硫、 磷、硅、锰） 6.3 钢铁的定性分析 6.4 其他仪器分析方法简介,6.1 概述,了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义 。钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素 是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。,6.1.1 基础知识纯金属及其合金经熔炼加工制成的材料称为金属材料，金属材料通常又分为黑色金属和有色金属两类。黑色金属是指铁、铬、锰及它们的合金，通常称为钢铁材料。钢铁材料包括钢、生铁、铁合金、铸铁及各种合金。各类钢铁都是由铁矿石及其它辅助原料在高炉、转炉等经冶炼而成的成品,一、钢铁材料的分类1
2、、钢的分类：钢是指含碳量低于2%的铁碳合金，其成分除铁、碳外，还含有少量硅、锰、硫、磷等杂质元素。合金钢还含有合金元素。,一般工业用钢含碳量不超过1.4%。钢的分类方法有：（1）按化学成分分类：碳素钢和合金钢两类。碳素钢：工业纯铁（含碳0.04%)低碳钢（含碳0.05%0.25%)中碳钢（含碳0.250.60%)高碳钢（含碳0.60%),合金钢：低合金钢（合金元素小于5%）中合金钢（合金元素5 10% ）高合金钢（合金元素大于10%）,（2）按品质分类：普通钢（P0.045%, S 0.055%)优质钢（P、S 0.040%)高级优质钢（P0.035%, S 0.03%) （3）冶炼方法分类：
3、平炉钢、转 炉钢、电炉钢 （4）按脱氧程度分类：沸腾钢（F）、镇静钢（Z）、半镇静钢（b),(5)按用途分类：结构钢：建筑、工程、机械制造用钢工具钢：量具、刃具用钢特殊性能钢：耐热、耐酸、电工等用钢,2、铁合金分类：（以所含元素分类）硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钨铁等。用量最大的是硅铁、锰铁、铬铁。 3、铸铁分类：按断口颜色分类：灰口、白口、麻口等三类。按化学组成分类：普通铸铁和合金铸铁等。,根据国家标准GB221-79之规定：钢铁产品牌号采用汉语拼音字母、化学元素符号、阿拉伯数字相结合的表示方法。一般汉语拼音表示名称、用途等，元素符号表示化学成分，数字表示含量或代号。如：T8MnA(含碳0.8%
4、的高锰高级优质工具钢）,钢铁产品牌号表示方法,常见几类重要的钢铁产品表示方法：1、钢：（1）普通碳素钢：A、B、C 等。如：A3F（2）优质碳素结构钢：如05F、40Mn（3 ）碳素工具钢：T（ 4）合金结构钢：40CrVA（5）不锈钢：0Cr132、生铁与铁合金Z30、MnS i23等。,焦炭还原铁矿石 铁矿石被焦炭还原生,石灰石CaCO3除SiO2 成粗制铁成生铁,2.钢铁生产过程,铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：,3.各元素在钢中的形态和作用 主要讲述C 、S 、Si 、Mn 、P （一）碳
5、1 钢铁中的C来源：碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。,形态：两种,碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。 对存在状态的影响灰口生铁，石墨C多，软而韧白口生铁，化合物C多，硬而脆碳素钢据C 含量分三类，低、中、高碳素钢,（二）硅 1、来源 由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入 2、形态 主要以硅化物：FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在 在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。,（二）硅 3、性能 (1)增强钢的硬度、弹性及强度，
6、提高抗氧化能力及耐酸性(2) 促使C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造,3、性能 (3) 、类型 a 一般生铁或碳素钢Si含量1%b 电器用硅钢Si含量可达4%c 特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量 高达12 95% 如： 含Si 12 14%的铁合金称硅铁含Si 12%，Mn 20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢脱氧剂,(三)锰 1、来源少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。2 、形态 钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。,3、性能 增强钢的硬度，减弱延展性。 4、类型 生铁Mn
7、 0.5% - 6% 锰钢中Mn0.8% 碳素钢 Mn 0.3 0.8% 高锰钢高达13% - 14%,如含锰0.8% - 14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。 含Mn 12% - 20%的铁合金为镜铁 含Mn 60% - 80%的铁合金为锰铁 上两种主要用于炼钢做脱硫剂,（四）硫 1 来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁 2 形态 主要以MnS或FeS状态存在 若：,3 性能 使钢产生“热脆性”有害成分 原因：为什么产生热脆性？FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。,（
8、五）磷 1 来源 ：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入 2 形态：以Fe2P或Fe3P状态存在 3 性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”也是有害杂质作用(事物都有其另一面) P 流动性 易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合 在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。,各元素在钢中的形态和作用表,6.1.2 钢铁试样的 采取、制备和分解,一、钢铁试样的特点：1、主要成分是金属，固体，质硬2、组成不均匀，冷却时有偏析现象3、样品处理难度大,二、钢铁样品的采取（GB22284）（一）术语： 1、熔炼分析 熔炼分析是指在钢铁浇注过程中采样取锭，然后进一步测成试样并对其
9、进行的化学分析。分析结果表示同一炉或同一罐液的平均化学成分。成品分析2、成品分析主要用于验证化学成分，又称验证分析。由于钢铁在结晶过程中产生元素的不均匀分布（偏析），成品分析的值有时与熔炼分析的值不同。3、成品化学成分允许偏差 成品化学成分允许偏差是指熔炼分析的值虽在标准规定的范围内，但由于钢中元素偏析，成品分析的值可能超出规定的成分范围。,（二）取样规则1、在具有代表性部位取样。2、试样屑应粉碎、混合，不能有杂物3、样品应符合分析要求。（三）熔炼分析取样方法 （四）成分分析取样方法,6.1.3 钢铁试样的分解钢铁试样主要采用酸溶分解法，常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸。三种酸可单独使用或混合使用。
10、混合使用时可取长补短，增加溶解能力。有时也用磷酸或高氯酸来分解试样。,常用的酸有：（1）盐酸：生成氯化物及配合物。（2）硫酸：可脱水及除去其它酸。（3）硝酸：硝酸盐易溶于水。（4）磷酸：配位作用。（5）高氯酸：良好溶剂，但危险。,6.1.4 检测意义,综上所述，C是确定钢铁型号及用途主要指标Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)控制一定量 S、P有害成分 严格降至一定量因此，对于生铁和碳素钢：C、Si、Mn、S、P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标.,6.2 钢铁定量分析,测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定
11、游离碳和化合碳的含量。,6.2.1 碳的测定,总碳量的测定方法,方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类：物理法、化学法物理化学法,燃烧-气体容积法(气体容量法),燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。,（一）方法原理,试样在12001300的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C + O2 = CO24Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3 Mn3C +3O2 = C
12、O2 + Mn3O3FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO23MnS + 5O2= Mn3O4 + 3SO2,（一） 方法原理,生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2CO2十2KOH = K2CO3十H2O剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后容积之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中碳的质量分数。,（二）主要试剂,1.氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)； 2.除硫剂 活性二氧化锰(粒状)或钒酸银。2.1 钒酸银； 2.2 活性氧化锰； 3. 酸性氯化钠溶液（250g/L）；4.助熔剂 锡粒(或锡片)、铜、氧化铜、纯铁粉。5.
13、高锰酸钾溶液（40g/L）；6.甲基橙指示剂（2g/L）。,图1 气体容量法定碳装置 l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式炉，9.燃烧管，10.除硫管,11.容量定碳仪(包括: 冷凝管a 、量气管b、水准瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.温度自动控制器. 15. 供氧旋塞,（三）仪器,（四）分析步骤,将炉温升至12001350，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。称取适量试样(可按照表7-2确定称样量)置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入
14、瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。,(五)测定条件,1试样的燃烧程度燃烧温度 ;助熔剂降低燃烧温度;通O2速度 2硫的干扰及消除在高温O2气流中燃烧时，试样中硫也转化为SO2：如果生成的SO2，在吸收前未能除去，同样被KOH溶液吸收，干扰碳的测定。常用MnO2、AgVO3除去混合气体中的SO2,3.测定中应注意的问题 3.1 3.153.2 助熔剂中含碳量一般不超过0.005% ;3.3 样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中;3.4 定碳仪应装置在室温较正常的地方(距离高温炉约
15、300500mm),3.5 更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试样测定。 3.6 对测定含硫量较高的试样(大于0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。 3.7 吸收器、水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同，否则将产生正负空白值。 3.8 如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。 3.9 当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。 3.10 观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。,3.11 炉子升温应开始慢，逐步加速，以延长硅碳棒寿命。 3.12 分析前，应先检查仪器
16、各部分是否漏气。工作开始前及工作中，均应燃烧标准样品，判定工作过程中仪器的准确性。 3.13 吸收前后观察刻度的时间应一致。吸收后观察刻度时，量气管及水准瓶内液面与视线应处在同一水平线上。 3.14 吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换，一般在分析2000次后更换，否则吸收效率降低，使测定结果偏低。 3.15 测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数f。如附录八所示。,分析结果计算,当固定称样量如0.2500g、0.5000g或1.000g时的含碳量，其结果可按下式计算：f 温度、压力补正系数,6.1.2 硫的测定,硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定法具有简单
17、、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。 介绍燃烧滴定法中的燃烧碘酸钾容量法,(一) 原 理,将钢铁试样于12501350的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:燃烧：4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO23MnS +5O2 = Mn3O4 + 3SO2吸收： SO2 + H2O= H2SO3 滴定： KIO3 +5KI +6HCl = 3I2 +6KCl + 3H2OH2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI,(二)主要试剂及仪器,1碘酸钾标准滴定溶液c(1/6K10
18、3)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L；2淀粉吸收液(10g/L)； 3.助熔剂,（三）仪器装置,定硫仪的滴定部分装置 1.球形管 2.吸收杯 3.滴定管,(四)测定步骤,将炉温升至12001350C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以6001500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。,(四)测定步骤,称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.51.5min
19、，通氧，控制氧速为15002000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。,计算,T 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；m 试料的质量，g。,(五)测定条件,助熔剂用量 SO2的转化率 SO2的回收率 连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物,燃烧酸碱滴定法,本法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO
20、3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的质量分数。吸收： SO2 + H2O = H2SO3H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O滴定： 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。,钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。,6.2.3 磷的测定,一、氯化锡还
21、原-磷钼蓝光度法在适当的酸度和钼酸铵浓度下，在高温下形成磷钼酸，并用氟化钠-二氯化锡混合液还原为磷钼蓝，此化合物经亚硫酸钠还原成兰色化合物-钼蓝。用分光光度计在波长660nm处测定钼蓝的吸光值，以测定磷的含量。反应式为：H3PO4+12（NH4）3MoO4+21HNO3（NH4）3PO412MoO3+21NH4NO3+12H2O,主要试剂 1.混合酸：每升水中含硫酸50ML，硝酸8ML， 其余为水。 2.过硫酸铵：30% 3.硫酸：（1+1） 4.亚硫酸钠溶液：10% 5.氟化钠溶液：2.4% 6.钼酸铵和酒石酸钾溶液 7.二氯化锡溶液 8.氟化钠-二氯化锡混合溶液,操作步骤1.称取生铁或铸铁
22、试样0.5g，加混合酸85mL，过硫酸铵溶液4ML，加热溶解，再加过硫酸铵4mL，煮沸约2min（此时有二氧化锰析出），加亚硫酸钠溶液2ML，煮沸还原二氧化锰并分解过量的过硫酸铵，冷却，移100mL入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 2.吸取试液10.00mL，用刻度吸管加硫酸溶液1mL，亚硫酸钠溶液1mL，煮沸，取下立即加钼酸铵和酒石酸钾溶液5mL，氟化钠-二氯化锡混合溶液20mL，放置3-4min，然后在水浴中冷却至室温，于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀。用1Cm比色皿，水为参比，于660nm处测定吸光度。,结果计算按下式计算试样磷含量式中 A样-样品溶液的吸光度。A标-标准样
23、品溶液的吸光度。-标准钢铁样品的含磷量，。,二、二安替比林甲烷-磷钼酸重量法,1. 方法简介在0.240.60mol/L盐酸溶液中，加二安替比林甲烷钼酸钠混合沉淀剂，形成二安替比林甲烷磷钼酸沉淀(C23H24N4O2)3H3P0412MoO32H2O。过滤洗涤后烘至恒重，用丙酮-氨水溶解沉淀，再烘干至恒重，由失重求得磷量。360mg镍、175mg锰、40mg钼、50mg钴、80mg铝、30mg钒、20mg铁、5mg锆、3mg铈不干扰。硅大于80g时用氢氟酸处理。铬及更大量的铁、钒存在时，可在EDTA存在下用硫酸铍作载体，氨水沉淀将磷载出，含钨试样以草酸配合物析出，并用上述方法分离两次。铌，钛用
24、铜铁试剂分离，砷、锡用氢溴酸挥发除去,2试剂 盐酸：(1+1)、(4+96)、（1+23）、（1+200）。 钼酸钠溶液：5。 溶解酸：盐酸+硝酸=5+1 硫酸：(5+1)。 氢氟酸：(1+2)。 盐酸-氢溴酸混合酸：盐酸+氢溴酸2+1。 硫酸铍溶液 二安替比林甲烷溶液：5，(1+23盐酸溶液)。 混合沉淀剂；42mL钼酸钠溶液，41mL盐酸，17mL二安替比林甲烷溶液，使用前混合。 铜铁试剂（亚硝基苯胲铵）溶液：6。,3操作步骤 称取试样(含磷0.020.10称0.5g，0.1以上称0.2g置于300mL烧杯中，加溶解酸10mL，加热溶解，加高氯酸lOmL，蒸发至冒烟，取下，加氧氟酸(1+2
25、)2mL，再蒸发至冒烟，稍冷，加盐酸-氢溴酸混合酸15mL，继续蒸发至糖浆状。冷却，加热水约30mL溶解盐类，加EDTA 4g (称取0.2g时加3g)，硫酸铍溶液10mL，用氨水调节至pH= 34用水稀释至约100mL，煮沸并保持微沸3-4min，加氨水10mL，再煮沸约lmin，流水冷却至室温。,用中速滤纸过滤，用氨水(5+95)洗涤，继续用水洗两次，以热的盐酸(1+1)8mL溶解沉淀于原烧杯中，用水洗净滤纸，稀释至约100mL，加热至40100，加混合沉淀剂1015mL，搅拌均匀，静置30min以上，过滤，将沉淀移入坩埚中。用盐酸(1+200)洗涤沉淀8次，水洗两次，于110150烘干至
26、恒重，以混合溶剂20mL分两次溶解沉淀，以水洗涤数次，再于上述温度下烘干至恒重，并按整个分析过程制备试剂空白。,4. 结果计算式中 W1-沉淀加坩埚的质量，g；W2-残渣加坩埚的质量，g；W3-空白沉淀加坩埚的质量，g；W4-空白残渣加坩埚的质量，g；W-试样的质量，g；,6.2.4 锰的测定,钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者可用硝酸银(酸性条件)定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁钱标准滴定溶液滴定。还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。,一、硝酸铵氧化还原滴定法测定锰含量 本标准适用于碳钢、合金钢、高温
27、合金及精密合金中锰量的测定。测定范围2.00%30.00%。 方法原理试样经酸溶解后，在磷酸微冒烟的状态下，用硝酸铵将锰定量氧化至三价，以N苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴水滴定。釩、铈有干扰必须予以校正。,二、碘酸钠（钾）氧化光度法测定锰含量 1.方法原理试样经酸溶解后，在硫酸、磷酸介质中，用高碘酸钠（钾）将锰氧化至七价，测其吸光度。本法适用于生铁、铁粉、碳钢、合金钢和精密合金中锰含量的测定。测定范围0.01%2%。2.主要试剂a.磷酸-高氯酸混合酸b.高碘酸钠溶液c.锰标准溶液e.不含还原物质的水,2、测定步骤： 称取试样置于150ml硝酸，低温加热溶解，加10ml磷酸
28、-高氯酸混合酸，加热蒸发至冒高氯酸烟（含铬试样需将铬氧化），稍冷，加10ml硫酸（1+1），用水稀释至约40ml，加10ml 5%的高碘酸钠（钾）溶液，加热至沸并保持23分钟（防止试液溅出），冷却至室温，移入100ml容量瓶中，用不含还原性物质的水稀释至刻度，摇匀。 将上述显色液移入比色皿中，向剩余的显色液中，边摇动边滴加1%亚硝酸钠溶液至至紫红色刚好褪去，将此溶液移入另一比色皿中为参比，在分光光度计波长530nm处，测其吸光度，从工作曲线上查出相应的锰含量。,3、工作曲线的绘制移取不同量的锰标准溶液5份，分别置于5个150mL锥形瓶中，加10mL磷酸-高氯酸混合酸，以下按分析步骤进行，测其吸
29、光度，绘制工作曲线。 4、分析结果计果C2-自校准曲线上查得的随同试样空白溶液中锰的浓度C1-自校准曲线上查得的试样溶液中锰的浓度f-稀释倍数V-最终测量试样溶液的体积,三、火焰原子吸收光谱法测定锰量本标准适用于铁、碳素钢及低合金钢中锰含量的测定测定范围为0.1%-2.0%。 方法原理试样以盐酸和过氧化氢分解后，用水稀释至一定体积喷入空气-乙炔火焰中，用锰空心阴极灯作光源，于原子吸收光谱仪波长279.5nm处，测量其吸光度。为消除基体影响，绘制校准曲线时，应加入与试样溶液相近的铁量。,6.2.5 硅的测定,目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具
30、有准确、适用范围广等特点 。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。介绍还原型硅钼酸盐光度法测定,一、方法原理,试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2OFeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝:,H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8Si(Mo2O
31、7)6+10H2O,于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量的测定。,二、主要试剂与仪器,1 试剂1.1 纯铁（硅的含量小于0.002%）；1.2 钼酸铵溶液（50g/L）； 1.3 草酸溶液(50g/L) 1.4 硫酸亚铁铵溶液(60g/L)； 1.5 硅标准溶液(20g/mL) 2仪器 721等类型的光度计。,三、分析步骤,称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约
32、lmin，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸lmin2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。,移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50mL容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用)显色溶液 小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴中加热30s，加入l0mL的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s内，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参比溶液 加入10.0mL草酸溶液、5.0mL钼酸铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。
33、,将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于680nm处测量。,思考一下测定波长的问题 显色溶液与参比溶液和通常情况下所选择的情况有什么区别？,工作曲线绘制,移取数份与已知其硅含量的纯铁或低硅标样作低样。移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅标准溶液(20g/mL)，分别置于上述数份低样中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和纯铁中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线。,硅的质量分数按下式计算：,式中 m1从工作曲线上查得的硅量，g；V1移取试验
34、溶液的体积，mL；V试验溶液的总体积，mLm称样量，g。,A,m (g),m1 g,A试液,工 作 曲 线,(g/50mL),四、测定条件,酸度和钼酸铵浓度 温度和时间 试剂的加入顺序 还原条件及光学性质 干扰及消除 操作注意事项,掌握,原理：,测定方法的类型根据含量的不同选择适当的方法常量法 SiO2重量法K2SiF6容量法微量法 硅钼蓝分光光度法,2 条件 (1)创造条件生成型硅钼杂多酸（硅钼黄） 硅钼黄有两种形态 ：,1原理,1 硅钼杂多酸（ 硅钼黄）在较低酸度即较多pHpH3.84.8 的室温中生成很稳定,还原为蓝绿色 2 硅钼杂多酸 在较高酸度即较低pH l.01.8 （水泥化学分析
35、pH 1.51.7）中生成，还原为蓝色 （ 硅钼黄）,注：型不稳定较易还原成 型，其转变速度随温度升高，酸度降低（pH升高）及离子强度的增大而加快。 730nm波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在72型分光光度计上，采用650700nm波长范围测定。,实际应用是创造条件得型硅钼黄的原因？虽然型不稳定，生成的酸度有比较严格但是：1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少2 型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝3 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型还原产物的灵敏度尽量减少型型转化的措施控制型的配合时间及配合温度,(2)温度影响硅钼黄的反应速度20 10min30 2mi
36、n100 30s水浴加热30s， 注意 我们做实验时常温下放15min。但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处理，否则在高温下，时间过长，甚至硅钼黄也可能分解，可能有硅钼黄形成 冷却办法流水冷却,(3)测硅消除P, As的干扰,酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P, As杂质干扰的重要条件硅钼黄的在低酸度生成， 然后提高酸度至3.04.0mol/L 消除P, As干扰,除P, As杂多酸由谁担任？可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以H2C2O4效果最快H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用 H2C2O4作用a : 调整酸度（提高酸度），破坏P, As杂多酸，消除P,
37、 As干扰b: 增加Fe2+还原能力并消除Fe3+黄色干扰,C: 使用H2C2O4注意,a 硅钼黄也能进一步被H2C2O4分解因此加入H2C2O4，待钼酸铁（黄色）溶解后，立即（半分钟内）加入FeSO4还原之 有的书上为了避免H2C2O4的不利因素，预先将草酸，亚铁盐及硫酸三者配成混合液（这样可以完全消除H2C2O4不利影响b 参比液用褪色空白（书上讲试剂空白）移取10.00mL试液，于50mL容量瓶中，加10.00mL 50g/L H2C2O4，5.0mL钼酸铵溶液50g/L 、 5mL60g/L FeSO4，水定容,选该参比液的目的：清除草酸铁的黄色(虽为淡黄色但也有影响)方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸Si显色。(3)KMnO4及NaNO2在溶样中作用KMnO4,a.,，以免将来生成的硅钼黄(即硅钼杂多酸)，在条件不具备时，过早的被Fe2+还原，造成误差,b. (同时)是少量碳化物分解注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤 除去。,NaNO2A 作用：过量的KMnO4妨碍下步反应，可用NaNO2还原除去B 过量的NaNO2应分解除去,硅，锰，磷的测定,6.4 其他仪器分析方法简介,一、碳硫联合测定 二、硅、锰、磷的快速测定,
